鈷銀雙金屬表面電催化析氫和析氧性能研究*

張紅玲，祁夢潔，劉錳鈺，段孟言，昝靈興

（1.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000；2.西安長慶化工集團(tuán)有限公司，陜西 咸陽 712000）

2019年，我國氫產(chǎn)量已達(dá)2000萬t，其中絕大部分是經(jīng)天然氣、醇類、水煤氣轉(zhuǎn)化而來，此類工藝能耗高、原料受限、產(chǎn)品純度低并伴隨著高碳排放[1,2]。為“爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”排放，電解水制氫是完成此目標(biāo)的有效策略之一[3]。但目前，電解水析氫過電勢高，能耗大且催化劑活性低和穩(wěn)定性差，限制了其發(fā)展。為了進(jìn)一步推進(jìn)其在實(shí)際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用，利用高效的催化劑來降低電解槽陰極析氫過電位，從而實(shí)現(xiàn)降低能耗的途徑已成為普遍共識(shí)。

由于單金屬的催化活性受自身性質(zhì)的限制，因此，雙金屬以及多金屬催化劑被大量研發(fā)用來提高電解水析氫和析氧反應(yīng)活性[4-10]。Li等[11]通過多步合成法制備出納米片陣列結(jié)構(gòu)的CoNiN析氫催化劑，相比單純的金屬Co而言，其催化活性顯著提高；Xiao等[12]也報(bào)道他們制備的Co-Fe-Se三元金屬超薄納米片用于電解水制氫；Liu等報(bào)道MOF衍生的RuO2/Co3O4異質(zhì)結(jié)電催化劑，在堿性條件下，對HER和OER的催化性能均有顯著提升[13]。由此可見，Co基雙金屬催化劑在電解水催化析氫方面表現(xiàn)優(yōu)異，具有非常廣闊的應(yīng)用價(jià)值與市場前景。

本文采用恒電位沉積法制備出Co/Ag雙金屬表面，通過沉積時(shí)間來控制Co在Ag電極表面的沉積量和覆蓋度，并通過SEM和EDS分別對其表面形貌進(jìn)行觀測和表面元素的定性和定量分析。此外，將Co/Ag雙金屬表面用于電解水催化析氫和析氧反應(yīng)進(jìn)行評估。結(jié)果表明，Co/Ag雙金屬表面呈現(xiàn)出較強(qiáng)的協(xié)同催化效應(yīng)，且具有對HER和OER雙功能催化作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CoCl2·6H2O（AR 99%天津歐博凱化工有限公司）；H3BO3（AR 99.5%西安化學(xué)試劑廠）；KOH（GR 95%天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；γ-氧化鋁納米拋光粉（0.05μm，>99%長沙欣輝電子科技有限公司）；Ag電極（99.99%武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司）。

CH1750E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；JEOL-6701型掃描電子顯微鏡（日本電子公司）；PH5400型能譜儀（美國PE公司）。

1.2 溶液的配制

鈷溶液的配制（0.05mol·L-1CoCl2·6H2O+0.5mol·L-1B（OH）3）稱取CoCl2·6H2O 11.8979g，B（OH）330.9248g，置于燒杯中溶解后，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶，定容至刻度線，備用。

0.1mol·L-1KOH溶液的配制 稱取KOH 5.6108g，置于燒杯中溶解后，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶，定容至刻度線，備用。

1.3 Co/Ag雙金屬催化劑的制備

將三電極體系置于已配制好的鈷溶液中，商業(yè)化Ag盤電極（直徑：3mm，純度：99.99%，武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司）作為工作電極，Ag/AgCl和碳棒分別作參比電極和對電極（武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司）。采用計(jì)時(shí)電流法，沉積電位為-1.5 V（vs.Ag/Ag），沉積時(shí)間分別為0、15、30、45、60和120s，制備出具有不同粒徑、沉積量和覆蓋率的Co/Ag電極表面。然后將其迅速轉(zhuǎn)移到0.1mol·L-1KOH電解質(zhì)溶液中，研究其對HER和OER的催化性能。

1.4 電化學(xué)測試

使用CHI750E型電化學(xué)工作站對樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。測試系統(tǒng)采用三電極體系，Ag/AgCl參比電極、碳棒對電極和上述已制備好的Co/Ag工作電極。電解質(zhì)溶液為0.1mol·L-1KOH，對析氫和析氧反應(yīng)電位掃描范圍分別設(shè)在0～-0.5V（vs.RHE）和1.4～1.6V（vs.RHE），掃描速率為10mV·s-1，靈敏度為1×10-3A·V-1，掃描圈數(shù)為2圈。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co/Ag催化表面構(gòu)筑

恒電位沉積法被用來制備Co/Ag雙金屬表面，并通過控制沉積時(shí)間來控制Co在Ag表面的沉積量和覆蓋率。本實(shí)驗(yàn)沉積電位控制在-1.5V（vs.Ag/AgCl），沉積時(shí)間分別為：0、15、30、45、60和120s來獲得不同沉積量和覆蓋率的Co/Ag雙金屬表面。圖1為Co在Ag電極表面的沉積時(shí)間與電荷密度以及沉積量的關(guān)系圖。

圖1 Co在Ag表面的沉積時(shí)間與電荷密度和Co沉積量關(guān)系圖Fig.1 Relationship between the deposition time of Co on Ag surface,the charge density,and Co loading

由圖1可見，沉積時(shí)間與沉積量呈現(xiàn)較完美的線性關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了不同沉積量的Co/Ag雙金屬表面。當(dāng)沉積時(shí)間為60s時(shí)，Co的沉積量大約為25.16mg·cm-2。

2.2 Co/Ag催化表面對HER和OER的催化性能研究

圖2為Co/Ag催化表面的HER和OER極化曲線和在電流密度為10和100m·cm-2時(shí)的HER/OER電位變化圖。

由圖2A和C可知，對于HER來講，起始電位越正，過電勢越小。由圖2A、B可見，析氫反應(yīng)的起始電位和電流密度在10mA·cm-2時(shí)的過電位隨著Co在Ag表面沉積時(shí)間的增加先正向移動(dòng)，然后再負(fù)向移動(dòng)。Co（60s）/Ag電極表面表現(xiàn)出最佳的催化性能，這時(shí)Co在Ag表面的覆蓋度達(dá)到66%，HER在10mA·cm-2時(shí)的過電位為～0.34V。這表明，適量的Co在Ag電極表面形成的雙金屬表面的活性位點(diǎn)最多。沉積量或覆蓋度較小或者較大時(shí)，形成的雙金屬Co/Ag活性位點(diǎn)較少，從而致使其催化活性較低。

對于OER來說，起始電位越負(fù)，過電勢越小。眾所周知，純Ag電極表面對OER以及HER的催化性能較差。然而，當(dāng)Ag電極表面修飾一定量的金屬Co時(shí)，其析氧反應(yīng)在10和100mA·cm-2時(shí)的電位隨著Co在Ag表面的沉積時(shí)間的增加而先降低，然后又略有增大（圖2C、D）。在沉積時(shí)間達(dá)到60s時(shí)，Co（60s）/Ag對OER的催化活性顯著提高，在10和100mA·cm-2時(shí)的電位分別在1.53和1.61V，其值略微負(fù)于活性較高的Co3O4。上述結(jié)果表明，Co/Ag雙金屬表面能夠顯著提高電解水析氧反應(yīng)的活性。

圖2 Co/Ag催化表面的HER（A）和OER（C）極化曲線和在電流密度為10和100m·cm-2時(shí)的HER（B）/OER（D）電位變化圖Fig.2 HER（A）and OER（C）polarization curves on Co/Ag catalytic surfaces and HER（B）/OER（D）potentials at current densities of 10 and 100m·cm-2

綜上所述，Co/Ag雙金屬表面具有一定的雙功能催化作用，且相對于單金屬而言，Co/Ag雙金屬表面能夠增強(qiáng)彼此對HER和OER的催化活性，因而，表現(xiàn)出較強(qiáng)的協(xié)同催化效應(yīng)。這種協(xié)同催化效應(yīng)很可能歸因于d帶電子中心的轉(zhuǎn)移和溢出效應(yīng)。溢出效應(yīng)主要體現(xiàn)在：Co能夠有效的吸附物種；然后吸附的氧物質(zhì)溢流到Co/Ag兩相界面發(fā)生反應(yīng)，形成的O2會(huì)被排擠到對其吸附較弱的Ag表面，從而釋放出更多的吸附和反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于進(jìn)一步的反應(yīng)，因而提高了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

Tafel斜率是分析電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要方法之一。因此，對Co/Ag電極表面進(jìn)行了Tafel斜率測試。結(jié)果見圖3。

由圖3可見，對于析氫過程來講，在催化活性 較 高 的Co（60s）/Ag電 極 表 面，Tafel斜 率 為98mV·dec-1，接近1e-轉(zhuǎn)移過程（且α=0.5）的Tafel斜率（120mV·dec-1）。眾所周知，Tafel斜率為120，40和30mV·dec-1分別說明析氫反應(yīng)的速率控制步驟為Volmer，Heyrovsky和Tafel反應(yīng)步驟[5]。對于析氧過程來講，Tafel斜率為60mV·dec-1時(shí)，表明水的去質(zhì)子過程（OH→O+H++e-）為析氧反應(yīng)的速率控制步驟；當(dāng)斜率為120mV·dec-1時(shí)，水的解離過程（H2O→OH+H++e-）為析氧反應(yīng)的速率控制步驟。然而，大多數(shù)催化劑析氧過程的Tafel斜率均大于或等于60mV·dec-1。通過測試發(fā)現(xiàn)，Co（60s）/Ag電極表面析氧過程的Tafel斜率為94mV·dec-1。

圖3 Co/Ag催化表面的HER（A）和OER（B）Tafel斜率圖Fig.3 Tafel slopes of HER（A）and OER（B）on Co/Ag surface

2.3 Co/Ag雙金屬表面分析

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）被用來觀測Co在多晶Ag表面的沉積結(jié)構(gòu)和形貌。圖4為Co（60s）/Ag電極表面放大不同倍數(shù)的SEM形貌圖。

圖4 Co（60s）/Ag電極表面SEM形貌圖Fig.4 SEM images of Co（60s）/Ag electrode surface

由圖4A可見，顆粒狀和片狀的Co較均勻地沉積在多晶Ag電極表面，其粒徑大約在1μm以下。由圖4B可見，片狀沉積物的長短不一，厚度也有明顯的差異。有趣的是，形成的片狀金屬Co是豎立在多晶Ag電極表面。然而，部分較為平整的區(qū)域（圖5中橢圓區(qū)域）可能是未被Co完全覆蓋的Ag電極表面。結(jié)果表明，在沉積時(shí)間為60s時(shí)，Co在Ag電極表面出現(xiàn)了大量沉積，形成不同結(jié)構(gòu)和形貌的Co/Ag雙金屬表面，其在多晶Ag表面是以3D島狀（或Volmer-Weber（VW））生長模式進(jìn)行沉積。

為了進(jìn)一步對Co/Ag電極表面元素進(jìn)行定性和定量分析，利用X射線能譜（EDS）來分別檢測Co/Ag電極表面上Co和Ag的分布情況及其含量比。圖5為在Co（60s）/Ag電極表面Co、Ag和O元素分布圖（Mapping圖）和能譜圖。

圖5 Co（60s）/Ag表面Co、Ag元素Mapping圖和X射線能譜圖Fig.5 Co and Ag mapping diagram of Co（60s）/Ag surface and X-ray energy spectrum（EDS）diagram

由圖5可見，顆粒狀和片狀的沉積物是Co元素，分布比較均勻，這表明所采用的方法及其電位能夠?qū)崿F(xiàn)Co在Ag表面的沉積。然而，在比較平整的區(qū)域（見橢圓區(qū)域），檢測結(jié)果顯示是大量的Ag元素和少量的O元素，這表明Co并未完全覆蓋在Ag電極表面上且電極表面存在部分氧化，以及Co是以3D模式在多晶Ag電極表面進(jìn)行沉積。圖5E、F是Co（60s）/Ag的表面能譜圖和元素百分含量圖。當(dāng)Co在Ag電極表面沉積60s時(shí)，其表面Co的含量大約在66%左右，Ag的含量在34%左右，Co和Ag表面含量比大約為2∶1，這時(shí)形成的Co/Ag雙金屬表面具有最佳的催化活性。

3 結(jié)論

Co在多晶Ag表面沉積是3D島狀（或Volmer-Weber（VW））生長模式，從而形成顆粒狀和片狀結(jié)構(gòu)。電化學(xué)催化析氫和析氧研究表明：Co/Ag雙金屬表面的催化活性是隨著Co的沉積量或覆蓋量的增加先增強(qiáng)而后較弱。當(dāng)Co在Ag電極表面沉積時(shí)間達(dá)到60s時(shí)，其表面Co的沉積量約為25.16mg·cm-2，覆蓋率約為66%。此時(shí)，形成的Co（60s）/Ag雙金屬催化表面對HER和OER的催化活性最佳。這表明相對于單金屬而言，Ag電極表面修飾適量的Co而形成的Co（60s）/Ag雙金屬表面，能夠大幅度提高HER和OER的催化活性，表現(xiàn)出一定的雙功能催化作用和較強(qiáng)的協(xié)同催化效應(yīng)。