非化學(xué)計(jì)量比對(duì)(Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和微波介電性能的影響

李 謙，高 順，顧永軍，張豪杰，李麗華，黃金亮

(河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023)

0 引言

綜上所述，本研究以Zn2+摻雜結(jié)合非化學(xué)計(jì)量比，可降低陶瓷燒結(jié)溫度、抑制有害的第二相，提高了材料的Qf。

1 試驗(yàn)材料與方法

采用固相法合成陶瓷粉體，試驗(yàn)原料：MgO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98.5%)、TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%)和ZnO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%)。

以(Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ(δ=-0.1，0，0.1，0.2和0.3)配比，隨后球磨20 h，烘干后在1 100 ℃下預(yù)燒4 h。所得粉體經(jīng)過二次球磨后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%的聚乙烯醇進(jìn)行造粒，然后在100 MPa的壓力下干壓成圓片(直經(jīng)10 mm，高度5 mm)。最后，把試樣放入燒結(jié)爐中以5 ℃/min的升溫速度升至1 340～1 390 ℃，保溫4 h，隨爐冷卻。作為對(duì)比，純MgTiO3陶瓷采用相同工藝制備，燒結(jié)溫度分別為1 365 ℃、1 390 ℃和1 415 ℃。在1 390 ℃燒結(jié)后，密度最高，相對(duì)密度達(dá)到95.6%，微波介電性能：相對(duì)介電常數(shù)εr=17，品質(zhì)因數(shù)Qf=108 000 GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τf=-42×10-6℃-1。

采用X射線衍射儀(D8 Bruker Advance型)檢測(cè)陶瓷的物相組成，測(cè)試條件： Cu-Kα射線，衍射角20°～60°，掃描步長為0.02°。采用阿基米德排水法測(cè)量陶瓷燒結(jié)樣品的體積密度。通過掃描電子顯微鏡(JEOL JSM5610LV)對(duì)濺射Au薄膜后的陶瓷表面進(jìn)行觀察和分析。陶瓷的微波介電性能通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent N5230C)采用閉腔法進(jìn)行測(cè)試。τf由式(1)計(jì)算：

(1)

其中：f1為70 ℃下諧振頻率，GHz；f2為20 ℃下諧振頻率，GHz；t1為70 ℃；t2為20 ℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為1 365 ℃燒結(jié)4 h后的(Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷和MgTiO3陶瓷的X射線衍射圖譜。由圖1可知：純MgTiO3陶瓷燒結(jié)后除了MgTiO3主晶相外，還產(chǎn)生了第二相MgTi2O5，這種情況在不同燒結(jié)溫度下同樣存在，驗(yàn)證了其易形成第二相的問題。不同δ的 (Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷均以(Mg0.95Zn0.05)TiO3(標(biāo)記為MgTiO3相， PDF#79-0831)為主晶相。當(dāng)δ=-0.1時(shí)，還有少量第二相(Mg0.95Zn0.05)Ti2O5(標(biāo)記為MgTi2O5相， PDF#79-0833)生成，這是由Mg的缺失所致。當(dāng)δ為0～0.2時(shí)，物相全部為MgTiO3單一相。而根據(jù)文獻(xiàn)[15]的研究，非化學(xué)計(jì)量比的Mg1+δTiO3+δ陶瓷在0≤δ≤0.02時(shí)，才能保持單一MgTiO3相。由于Zn2+半徑(0.074 nm)與Mg2+半徑(0.072 nm)[16]相近，導(dǎo)致Mg2+容易被Zn2+取代形成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的 (Mg0.95Zn0.05)TiO3固溶體。非化學(xué)計(jì)量比條件下Zn2+的摻雜，使固溶體的固溶度增加了10倍，很大程度上擴(kuò)大了MgTiO3相存在的范圍，從而有效避免了第二相的生成。δ繼續(xù)增大至0.3時(shí)，會(huì)有少量第二相(Mg0.95Zn0.05)2TiO4(標(biāo)記為Mg2TiO4相， PDF#87-1174)生成，說明這時(shí)已超過固溶體的極限固溶度。

圖2 在不同燒結(jié)溫度下(Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷的體積密度

圖2是在不同燒結(jié)溫度下(Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷的體積密度。當(dāng)δ=-0.1時(shí)，密度較低，這是由于存在的MgTi2O5第二相的理論密度(3.649 g/cm3)低于MgTiO3相(3.895 g/cm3)。當(dāng)δ為0～0.1時(shí)，獲得較大的密度，這是由于單一的MgTiO3相的密度較大。當(dāng)δ=0.2時(shí)，燒結(jié)溫度為1 365 ℃，(Mg0.95Zn0.05)1.2TiO3.2陶瓷密度達(dá)到最大(3.681 g/cm3)，這說明Zn摻雜有利于降低燒結(jié)溫度。燒結(jié)溫度達(dá)到1 390 ℃后，由于晶粒異常長大，同時(shí)，Zn元素在高溫下部分揮發(fā)，使密度有些降低。當(dāng)δ=0.3時(shí)，其密度較低，是由于出現(xiàn)了燒結(jié)溫度更高的第二相Mg2TiO4，燒結(jié)不充分，導(dǎo)致氣孔較多。

圖3為不同燒結(jié)溫度的(Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。由圖3可以看出：δ=0時(shí)(見圖3a)，晶粒較大，且晶粒大小分布不均，氣孔較少。δ=0.1時(shí)(見圖3b)，晶粒的粒徑開始下降,且氣孔增加。當(dāng)δ值繼續(xù)增加到0.2時(shí)(見圖3c)，晶粒尺寸依舊下降，同時(shí)晶粒大小分布較為均勻，氣孔較少，并隨著燒結(jié)溫度達(dá)到1 365 ℃時(shí)，陶瓷晶粒分布均勻，氣孔最少，最為致密(見圖3d)。而其燒結(jié)溫度為1 340 ℃時(shí)(見圖3e)，可以看到晶粒較小，且分布不均，并沒有達(dá)到最佳燒結(jié)溫度。當(dāng)δ=0.3時(shí)(見圖3f)，可以看到有一定數(shù)量的Mg2TiO4相小晶粒，這與圖2中當(dāng)δ=0.3時(shí)存在第二相Mg2TiO4相的現(xiàn)象一致。

(a) δ=0，燒結(jié)溫度1 390 ℃ (b) δ=0.1，燒結(jié)溫度1 390 ℃ (c) δ=0.2，燒結(jié)溫度1 390 ℃

圖4為不同δ值在不同燒結(jié)溫度下(Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)。陶瓷的介電常數(shù)與其相組成、氣孔等有關(guān)[17]。本研究中不同燒結(jié)溫度的(Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷的εr整體隨著δ值增加逐漸降低，在1 365 ℃時(shí)最為明顯，此時(shí)，在δ=0.2時(shí)，εr=16.5。

圖5為不同δ值在不同燒結(jié)溫度下(Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷的品質(zhì)因數(shù)。由圖5可知：純MgTiO3陶瓷1 390 ℃燒結(jié)后，由于存在Qf很低的第二相MgTi2O5，Qf僅為108 000 GHz。不同燒結(jié)溫度的(Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷的δ值一定時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的上升，Qf的變化與密度變化基本相同，說明Qf主要受氣孔的影響。當(dāng)δ=-0.1，同樣由于存在第二相MgTi2O5，導(dǎo)致材料的Qf較低(88 000 GHz)。隨著δ增加，Qf整體上逐漸增大，在δ=0.2，經(jīng)1 365 ℃燒結(jié)后，可以獲得最高的Qf，達(dá)到166 000 GHz。這主要?dú)w因于單一的(Mg0.95Zn0.05)1.2TiO3.2固溶體和均勻致密的晶粒。在δ=0.3時(shí)，Qf有所下降，這可能是存在少量Mg2TiO4第二相，但由于其Qf僅略低于MgTiO3相的Qf，所以，最終材料的Qf依然可以達(dá)到144 000 GHz。

圖4 不同燒結(jié)溫度下 (Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)

圖5 不同燒結(jié)溫度下 (Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷的品質(zhì)因數(shù)Qf

文獻(xiàn)[14]把Mg1.02TiO3.02陶瓷高的Qf歸因于單一MgTiO3相、高的密度和均勻粗大的晶粒。也有一些研究表明晶粒的大小對(duì)品質(zhì)因數(shù)的影響比較復(fù)雜[18-19]。本研究中，隨著δ值的增加，晶粒尺寸減小，說明晶粒的大小對(duì)高的品質(zhì)因數(shù)貢獻(xiàn)不大。MgTiO3陶瓷為六方鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)，[TiO6]八面體層被兩層[MO6]八面體層包夾，每個(gè)氧八面體沿c軸共面，在ab面內(nèi)共邊，而沿傾斜方向共頂點(diǎn)。一對(duì)共邊的[TiO6]八面體在ab面內(nèi)被陽離子空位所隔離，而在傾斜方向被[MO6]八面體隔離[20]。MgTiO3陶瓷中[TiO6]八面體之間共面和共邊的結(jié)構(gòu)特征使其具有低的介電常數(shù)和高的Q值。[TiO6]八面體的連接方式與其介電常數(shù)和Q值有關(guān)。[TiO6]八面體的隔離導(dǎo)致介電常數(shù)的降低和Q值的增加，這歸因于[TiO6]八面體之間的協(xié)同作用減弱[20]。當(dāng)δ值增加時(shí)，[MO6]八面體的數(shù)量增加，[TiO6]八面體會(huì)被更多的[MO6]八面體隔離，進(jìn)一步減弱了[TiO6]八面體間的協(xié)同作用，導(dǎo)致介電常數(shù)的降低和Q的增加。本研究中，Q增加的幅度比介電常數(shù)的降低幅度更大，說明[MO6]八面體隔離對(duì)高的Q影響更為顯著。

圖6 不同燒結(jié)溫度下(Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)τf

圖6為不同燒結(jié)溫度下(Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)τf。由圖6可以看到：τf為-31×10-6～-42×10-6℃-1，說明以非化學(xué)計(jì)量比與Zn元素?fù)诫s對(duì)陶瓷τf的影響較小。

最后，當(dāng)δ=0.2，(Mg0.95Zn0.05)1.2TiO3.2陶瓷1 365 ℃燒結(jié)時(shí)，晶粒最為致密，獲得了最佳微波介電性能，εr=16.5，Qf=166 000 GHz，τf=-37.2×10-6℃-1。陶瓷樣品在δ為0～0.2保持單一相，具有較好的介電性能，這對(duì)實(shí)際的生產(chǎn)有著重要意義，在配料方面有著更大的容錯(cuò)率。同時(shí)也為MgTiO3陶瓷提供了多元摻雜的可能性。

3 結(jié)論

(1)(Mg0.95Zn0.05)1+δTiO3+δ陶瓷可在0≤δ≤0.2保持MgTiO3單相，Zn離子摻雜在很大程度上擴(kuò)大了MgTiO3單相存在的范圍。

(2)隨著δ增加，Qf整體上逐漸增大，當(dāng)δ=0.2時(shí)，1 365 ℃燒結(jié)時(shí)Qf最高，可達(dá)166 000 GHz，此時(shí)，εr=16.5，τf=-37.2×10-6℃-1。高Qf與致密的MgTiO3單相和結(jié)構(gòu)中[MO6]八面體隔離作用有關(guān)。

(3)當(dāng)δ為-0.1和0.3時(shí)，則分別出現(xiàn)了MgTi2O5和Mg2TiO4第二相，導(dǎo)致Qf在不同程度上有所降低。