流動(dòng)注射-催化動(dòng)力光度法測(cè)定環(huán)境水樣中陽離子表面活性劑

＊鮑文毅 陶紅群 昝曉輝

（1.成都市污染源監(jiān)測(cè)中心邛崍監(jiān)測(cè)站 四川 610000 2.成都市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 四川 610072）

陽離子表面活性劑（Cationicsurfactants，CS）在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及日常生活中的應(yīng)用日益廣泛,這也導(dǎo)致水體中未經(jīng)處理的陽離子表面活性劑含量日益增多。由于其生物毒性較強(qiáng),在較低的濃度下就會(huì)對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞[1]。如何準(zhǔn)確快速地定量測(cè)定陽離子表面活性劑就成為了環(huán)境分析工作的一項(xiàng)重要任務(wù)。測(cè)定陽離子表面活性劑的方法較多，有光度法[2-3]、熒光法[4]、毛細(xì)管電泳法[5]、高效液相色譜法[6]、電化學(xué)傳感器法[7]、極譜法[8]、化學(xué)發(fā)光法[9]等方法，雖然這些方法可以測(cè)定陽離子表面活性劑，但也有些步驟需經(jīng)有效富集且用到有毒有機(jī)試劑，或有些方法存在靈敏度低[10]，或是受其他離子表面活性劑與金屬離子干擾，需要進(jìn)行復(fù)雜的前處理、過程步驟較多[11-12]，或是分析時(shí)間較長[13]等缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用有諸多困難。

陽離子表面活性劑可較強(qiáng)的催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)[14-15]。在強(qiáng)酸介質(zhì)中，陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化吡啶能顯著催化高碘酸鉀氧化偶氮胂Ⅲ褪色。為此，本論文建立了流動(dòng)注射-催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定環(huán)境水樣中陽離子表面活性劑的方法。該方法相比其他方法具有儀器價(jià)廉、準(zhǔn)確度較高，抗干擾較強(qiáng)、容易實(shí)現(xiàn)在線自動(dòng)檢測(cè)等特點(diǎn)，可用于地表水、皮革廢水等水樣的測(cè)定。

1.設(shè)備試劑與實(shí)驗(yàn)方法

(1)主要儀器與試劑

金屬元素自動(dòng)分析儀（HFY6-1，四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研制）；恒溫水浴鍋（W201B，上海申勝生物技術(shù)有限公司）；紫外可見光分光光度計(jì)（UV2800，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）。

陽離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取1.0000g陽離子表面活性劑（Buchs SG，Switzerland，分析純）于1L容量瓶中，加水溶解定容，配成1000mg/L陽離子表面活性劑母液，使用時(shí)稀釋為合適濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

顯色液：準(zhǔn)確移取1.0mmol/L的偶氮胂Ⅲ（成都科龍化工試劑廠，分析純）45ml，6mol/L的鹽酸（成都科龍化工試劑廠，分析純）75ml，0.1%的鄰菲啰啉10mL，至250mL容量瓶中，定容、搖均勻，配成顯色液（R1）。

氧化液：精確稱取1.4375g KIO4（上海三浦化工有限公司，分析純），溶于250mL容量瓶中，定容、搖勻，配成濃度0.025mol/L的氧化液（R2）。

(2)實(shí)驗(yàn)過程及方法

采用管內(nèi)徑0.5mm的聚四氟乙烯管以及內(nèi)徑1.0mm的硅膠管接頭連接流動(dòng)注射流路，便于顯色液、氧化液、水、試樣混合。選用測(cè)定波長530nm，進(jìn)樣時(shí)間和分析時(shí)間均設(shè)定為2min。待流動(dòng)注射分析流路連接好后開啟進(jìn)樣泵，混合體系在反應(yīng)圈混合反應(yīng)后測(cè)定其吸光度，記錄峰高。流動(dòng)注射分析流路見圖1。

圖1 流動(dòng)注射分析流程示意圖

2.結(jié)果與討論

(1)吸收光譜與測(cè)定波長的選擇

在25mL比色管中分別依次加入1000mg/L的十六烷基三甲基溴化吡啶（CPB）2ml，1.0mmol/L的偶氮胂Ⅲ（Ars Ⅲ）1.5ml，6mol/L HCl 2mL及KIO42ml，定容、搖勻，在85℃熱水中放置8min后取出，冷卻至室溫，在波長400～700nm范圍內(nèi)測(cè)定各溶液的吸光度，吸收光譜見圖2。

圖2 吸收光譜圖

①ArsⅢ+HCl+KIO4，不加熱立即檢測(cè)；

②ArsⅢ+HCl+KIO4；

③ArsⅢ+HCl+KIO4+CPB。

由圖2可見：加入CPB后對(duì)KIO4氧化Ars Ⅲ褪色有明顯的催化作用。同時(shí)，各組溶液的最大吸收波長均在530nm處，且其吸光度A值差異最大，故本實(shí)驗(yàn)選用530nm為測(cè)定波長。

(2)顯色體系的優(yōu)化

①KIO4摩爾濃度的影響。研究了氧化液R2中KIO4在10～30mmol/L范圍內(nèi)變化對(duì)測(cè)定5mg/L CPB的影響。隨著KIO4濃度的增大，峰高變高。考慮到KIO4溶解度的限制，本實(shí)驗(yàn)選用25mmol/L的KIO4。

②偶氮胂Ⅲ（Ars Ⅲ）摩爾濃度的影響。研究了顯色液R1中Ars Ⅲ濃度在0.02～0.36mmol/L范圍內(nèi)對(duì)測(cè)定5mg/L CPB的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ars Ⅲ摩爾濃度的增加，峰高快速上升，當(dāng)Ars Ⅲ為0.18mmol/L時(shí)達(dá)到最大值，隨后峰高隨Ars Ⅲ摩爾增加而下降，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用0.18mmol/L Ars Ⅲ。

圖3 KIO4摩爾濃度的影響

圖4 偶氮胂Ⅲ摩爾濃度的影響

③HCl摩爾濃度的影響。研究了顯色液R1中加入0.48～2.88mol/L的HCl對(duì)測(cè)定5mg/L陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化吡啶（CPB）的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著HCl摩爾濃度的增加峰高增高；當(dāng)HCl摩爾濃度在1.68mol/L、1.80mol/L、1.92mol/L范圍內(nèi)峰高最大；隨后隨著HCl濃度的增大，峰高降低。考慮試劑用量以及實(shí)際操作，本實(shí)驗(yàn)選用1.80mol/L的HCl。

圖5 HCl摩爾濃度的影響

(3)流動(dòng)注射系統(tǒng)條件的選擇

①反應(yīng)溫度的選擇。實(shí)驗(yàn)了60～95℃的反應(yīng)溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。在60～85℃范圍內(nèi)，隨著溫度的上升，反應(yīng)速率逐漸增加。而85℃以后，隨著溫度的升高，非催化反應(yīng)速率快速增加，引起空白基線上升較快，加標(biāo)后催化反應(yīng)的相對(duì)峰高增加緩慢。同時(shí)，隨著溫度的升高，基線噪音變大，故綜合考慮選用85℃作為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度。

②反應(yīng)圈的影響?？疾炝朔磻?yīng)圈長度對(duì)測(cè)定的影響。長度在4.5～4.8m時(shí)體系峰高最大。為了提高測(cè)定速度，實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)圈長度為4.5m。

③進(jìn)樣環(huán)體積的選擇。實(shí)驗(yàn)了體積300～800μL進(jìn)樣環(huán)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示進(jìn)樣環(huán)體積的增大，靈敏度增高，進(jìn)樣環(huán)體積600μL峰高達(dá)到最大值，進(jìn)樣環(huán)體積大于600μL峰高開始緩慢降低。故本實(shí)驗(yàn)選用進(jìn)樣環(huán)體積為600μL。

④流速的影響。分別實(shí)驗(yàn)了顯色液、氧化液和推動(dòng)液（水）流速的變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。當(dāng)顯色液、氧化液和推動(dòng)液（水）的流速分別為0.45mL/min、0.3mL/min、1.3mL/min，靈敏度最高，故本實(shí)驗(yàn)顯色液、氧化液和推動(dòng)液（水）的泵管選用的流速分別為0.45mL/min、0.3mL/min、1.3mL/min。

(4)方法的線性范圍、檢出限和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，配制質(zhì)量濃度為0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、12.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其峰高，繪制回歸方程曲線。在0.1～20mg/L之間，峰高（mV）與濃度呈良好的線性關(guān)系。分段繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在0.1～10mg/L和10～20mg/L范圍內(nèi)分別為：ACPB=29.123CCPB-3.5701（r=0.9986，n=8），△ACPB=21.876CCPB+67.617（r=0.9993，n=4）。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）1.21%，檢出限（3σ）為0.08mg/L。

(5)共存離子的影響

實(shí)驗(yàn)了共存物質(zhì)對(duì)于測(cè)定結(jié)果的影響。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，相對(duì)誤差≤±5%時(shí)，對(duì)2.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行共存離子的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：下列倍量的離子或化合物均不干擾測(cè)定：K+（4000）、Cl-（4000）、Zn2+（200）、Mn2+（200）、Al3+（100）、Pb2+（200）、Ca2+（100）、Mg2+（50）、Cu2+（50）、Fe3+（5）、Co2+（5）、Cd2+（0.1）、HCO3-（5）、I-（12）、WO3-（5）、WO2-（0.1）、W+（3）、十二烷基苯磺酸鈉（5）、十二烷基硫酸鈉（5）、尿素（10）、NO2-（0.1）、BrO3-（0.5）。而非氧化性物質(zhì)Br-（0.05）、S2-（0.05）、SO32-（0.1）及Fe2+（0.1）存在干擾，可對(duì)樣品加入H2O2預(yù)處理后進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該方法抗干擾性較好，多種離子共存不干擾測(cè)定。

(6)樣品分析及回收率

將河水及生活廢水，經(jīng)0.45mm微孔濾膜過濾后，按照選定的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)定；在100mL制革廢水中加入2mL的H2O2（30%）混合，加熱3min（85℃熱水）以便除掉H2O2，隨后用0.45mm微孔濾膜過濾后定容于1000mL容量瓶中，搖勻、測(cè)定，測(cè)定值以CPB質(zhì)量濃度表示；同時(shí)，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，回收率在95.7%～103.1%之間。

3.結(jié)論

本文實(shí)驗(yàn)了在鹽酸介質(zhì)中，建立了催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定環(huán)境水樣和制革廢水中痕量陽離子表面活性劑的方法。該方法具有儀器價(jià)廉、試劑易得、測(cè)定速度較快、靈敏度較高，抗干擾較強(qiáng)、容易實(shí)現(xiàn)在線自動(dòng)檢測(cè)等特點(diǎn)，該法用于實(shí)際樣品測(cè)定，結(jié)果滿意。