頁巖油廢棄油基鉆井泥漿減壓熱蒸餾處理研究

趙登飛,馬天奇,白林森,施里宇,陳林皓

(1.延長油田股份有限公司靖邊采油廠，陜西 榆林 718500；2.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，西安 710065)

0 引言

油基鉆井液具有良好的攜砂能力、潤滑性、熱穩(wěn)定性和流變性能[1]，在油氣鉆探尤其是復(fù)雜鉆探過程中被廣泛使用。在頁巖油氣鉆井過程中，油基鉆井液中各種無機(jī)、有機(jī)添加劑的使用，使得最終產(chǎn)生的廢棄油基鉆井泥漿成分復(fù)雜，處理難度極大[2]，對環(huán)境造成嚴(yán)重威脅[3]。如何有效的對頁巖油廢棄鉆井泥漿進(jìn)行固-液分離，并提取其中的油分重新利用，是目前研究的熱點(diǎn)[4]。

由于廢棄油基泥漿中的油分大多為柴油[5-6]，經(jīng)分離后可用于油基鉆井液回配[7]，因此負(fù)壓抽吸、化學(xué)破乳、離心等技術(shù)工藝是目前常用的減量化工藝，但是這種工藝處理后的泥漿油、水含量仍然較高[8]。熱解或熱脫附工藝[9]通常能快速且徹底的進(jìn)行含油污泥固、液分離，達(dá)到無害化處理的目的，但是其高能耗導(dǎo)致操作成本過高，且對泥漿中的柴油組分破壞嚴(yán)重，造成資源的浪費(fèi)。

對溫度要求相對較低的熱蒸餾技術(shù)逐漸被認(rèn)為有良好的應(yīng)用前景[10-11]，該方法利用蒸餾原理，通過外部提供熱量，將油組分加熱到沸點(diǎn)使其氣化，實(shí)現(xiàn)油基泥漿固相與氣相的分離，從而回收礦物油份[1]。然而油基泥漿中的油分在常壓下餾程通常為200～400 ℃，需要較高的溫度和能耗才能完成油分回收，且較高分子量石油烴的回收不徹底[9]。

有研究表明，利用減壓熱蒸餾技術(shù)處理廢液時(shí)，可以在更低的加熱溫度下使水分與污染物分離[12-13]。這是由于隨著熱蒸餾系統(tǒng)內(nèi)壓力的降低，待處理液體的沸點(diǎn)也隨之下降。如果將這一現(xiàn)象應(yīng)用于廢棄油基泥漿的熱蒸餾處理過程，隨著泥漿中的油、水組分的表面壓力下降，其液相組分的沸點(diǎn)也隨之降低，即在較低溫度下可達(dá)到較高的熱蒸餾效率，提高分子量較高的柴油組分從泥漿固相中的析出率。

該研究擬采用熱蒸餾方法處理廢棄頁巖油鉆井泥漿，確定適宜的預(yù)處理參數(shù)，對比常壓和減壓蒸餾條件下的經(jīng)預(yù)處理后的廢棄鉆井泥漿的處理效果，將分離出的油分與柴油組分進(jìn)行組分差異分析，最后回配油基鉆井液并進(jìn)行性能分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)中配制鉆井液所需的柴油為市售0號(hào)柴油。廢棄油基鉆井泥漿取自陜西延長油田中探73井，攪拌均勻后備用，記為樣品A，經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析，其組成見表1。泥漿中含水量、含油量均較高，分別達(dá)到27.26%和16.03%，在泥漿處理中應(yīng)將這2個(gè)參數(shù)作為重點(diǎn)研究對象。實(shí)驗(yàn)中用到的主要實(shí)驗(yàn)儀器見表2。

表1 廢棄油基鉆井泥漿組成Table 1 Components of waste oil-based drilling mud

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Table 2 Experimental apparatus

圖1所示為減壓蒸餾裝置圖，將待蒸餾鉆井泥漿置于圓底燒瓶，通過電熱套將泥漿加熱到預(yù)設(shè)溫度，安全瓶外接真空泵維持裝置內(nèi)氣壓恒定，通過冷凝的方法將圓底燒瓶中蒸餾出的氣相液化后收集至冷卻液收集瓶中，即為餾出水和餾出油，殘余固相仍存于圓底燒瓶中待測。

圖1 減壓蒸餾裝置圖Fig.1 Diagram of vacuum distillation

1.2 分析內(nèi)容與方法

實(shí)驗(yàn)中的各項(xiàng)分析內(nèi)容與分析方法如下[14-15]：泥漿含水量依據(jù)GB/T 260—2016《石油產(chǎn)品水含量的測定——蒸餾法》進(jìn)行測定；泥漿含油量選用索氏提取-紅外分光光度法進(jìn)行測定；固含量與其他有機(jī)質(zhì)含量采用灼燒減量法進(jìn)行測定；油分中的烴含量采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測定；鉆井液表觀黏度和塑性黏度采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定；API失水量利用中壓失水儀測得；高溫高壓失水量利用高溫高壓失水儀測得。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 離心預(yù)處理

在進(jìn)行熱處理前，應(yīng)首先對廢棄泥漿樣品A進(jìn)行離心預(yù)處理，盡可能多的去除樣品中的水、油等組分，從而有利于降低后續(xù)熱蒸餾過程的能量消耗，節(jié)約成本。此外，離心預(yù)處理過程還可以避免熱蒸餾過程由于加熱不均導(dǎo)致的暴沸，降低安全風(fēng)險(xiǎn)。

取混合均勻的廢棄鉆井泥漿樣品A，置于離心管中，在不同離心轉(zhuǎn)速條件下離心30 min，處理效果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)離心機(jī)轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時(shí)，廢棄油基泥漿的脫油率不足40%，脫水率約為50%。隨著離心機(jī)轉(zhuǎn)速的增加，廢棄油基泥漿的油、水脫除率均有明顯提高，其中脫油率在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3 000～4 000 r/min時(shí)增加較為明顯，這可能是由于離心機(jī)轉(zhuǎn)速達(dá)到4 000 r/min時(shí)，廢棄油基泥漿內(nèi)部的油-水乳化體系在強(qiáng)離心力的條件下產(chǎn)生了破乳作用；繼續(xù)提高轉(zhuǎn)速，對泥漿中的油、水脫除作用不大，最高脫油率為53.70%(轉(zhuǎn)速=6 000 r/min)，最高脫水率為63.05%(轉(zhuǎn)速=7 000 r/min)。綜合考慮離心處理的效果與運(yùn)行成本，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇離心機(jī)轉(zhuǎn)速條件為5 000 r/min。

圖2 不同離心機(jī)轉(zhuǎn)速對泥漿油、水脫除的影響Fig.2 Effect of centrifugal speed on oil and water removal

重新取混合均勻的鉆井泥漿樣品A，在5 000 r/min轉(zhuǎn)速條件下，考察不同離心時(shí)間(10～40 min)后的廢棄鉆井泥漿固相的含水率、含油量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同離心時(shí)間對泥漿油、水脫除效果的影響Fig.3 Effect of centrifugal time on oil and water removal

由圖3可知，在離心時(shí)間為10 min時(shí)，廢棄油基泥漿的脫油率和脫水率分別為43.3%和46.48%，隨著離心時(shí)間的增長，離心脫油率和脫水率逐步提高，并在離心時(shí)間達(dá)到25 min后趨于穩(wěn)定。離心機(jī)轉(zhuǎn)速為5 000 r/min時(shí)，最高脫油率為55.86%(離心時(shí)間=30 min)，脫水率為70.62%(離心時(shí)間=40 min)。為獲得良好的離心效果，擬在預(yù)處理中選擇離心時(shí)間為30 min。

2.2 常壓與減壓低溫?zé)嵴麴s處理效果對比研究

化合物的沸點(diǎn)隨著外界壓力的不同而產(chǎn)生變化，沸點(diǎn)較高的化合物(如柴油組分，沸點(diǎn)180～410 ℃)在達(dá)到沸點(diǎn)前即有可能發(fā)生分解、聚合或者氧化反應(yīng)[16]。減壓蒸餾可以通過降低蒸餾體系的壓力來降低目標(biāo)化合物的沸點(diǎn)，從而減少目標(biāo)化合物在蒸餾過程中的損失。如果將上述原理利用于廢棄油基泥漿處理，隨著系統(tǒng)壓力的降低，其中的水分和柴油組分沸點(diǎn)也將隨之降低，從而有利于重組分的脫出，并在較低溫度下獲得較高的油、水脫除率。因此，有必要通過分析壓力、蒸餾溫度和蒸餾時(shí)間對預(yù)處理后的泥漿油、水脫除率的影響，獲得最優(yōu)蒸餾參數(shù)。

2.2.1 蒸餾壓力的影響

首先考察壓力對熱蒸餾效果的影響。取50 g廢棄油基泥漿樣品，經(jīng)5 000 r/min離心30 min后，取固相置于圓底燒瓶中，連接好熱蒸餾裝置，檢查裝置的氣密性。為了防止暴沸，應(yīng)首先開啟真空泵，將裝置內(nèi)溫度逐步穩(wěn)定在200 ℃，考察不同壓力(0.03～0.10 MPa)下蒸餾60 min后的泥漿固相油、水脫除效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同蒸餾壓力對泥漿油、水脫除效果的影響Fig.4 Effect of distillation pressure on oil and water removal

由圖4可知，廢棄油基泥漿經(jīng)200 ℃，0.07 MPa條件下蒸餾60 min，其中的水分可完全脫除；同樣的溫度和蒸餾時(shí)間條件下，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)壓力為常壓(0.10 MPa)時(shí)，脫油率僅為86.2%，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)壓力降至0.03 MPa時(shí)，脫油率可達(dá)到最高的97.8%。由此可見，系統(tǒng)壓力的降低有利于廢棄油基泥漿固相中油分和水分的脫除，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將進(jìn)行常壓和減壓(0.03 MPa)低溫?zé)嵴麴s的處理效果對比研究。

2.2.2 蒸餾溫度的影響

取50 g廢棄油基泥漿樣品，經(jīng)5 000 r/min離心30 min后，取固相置于圓底燒瓶中。連接好熱蒸餾裝置，檢查系統(tǒng)后，緩慢升溫，在常壓和減壓(0.03 MPa)條件下分別考察不同溫度蒸餾60 min后的油、水脫除效果。由于回收的柴油具有回配鉆井液的潛在價(jià)值，過高的溫度可導(dǎo)致柴油組分熱解甚至氣化[16]，因此熱蒸餾溫度選擇較低的100～300 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同蒸餾溫度對泥漿油、水脫除效果的影響Fig.5 Effect of distillation temperature on oil and water removal

由圖5可知，溫度的升高可以顯著提高廢棄油基泥漿的油水脫除效果。當(dāng)溫度為100 ℃，經(jīng)過60 min減壓蒸餾，泥漿固相含水率即可達(dá)到4.1 mg/g，脫水率超過98%；而同樣溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行常壓蒸餾，脫水率不足75%，只有將溫度提高至220 ℃，進(jìn)行60 min常壓蒸餾，其脫水率才能達(dá)到99%以上。

當(dāng)溫度為100 ℃時(shí)，經(jīng)過60 min減壓蒸餾，泥漿固相的含油率為19.6 mg/g，脫油率超過85%，而若要達(dá)到同樣的脫油效果，常壓蒸餾的溫度同樣需要約220 ℃。當(dāng)溫度為260 ℃時(shí)，經(jīng)過60 min的減壓蒸餾，泥漿固相含油率為2.4 mg/g，可滿足含油污泥無害化處理后應(yīng)含油量應(yīng)低于0.3%的標(biāo)準(zhǔn)要求[17]。在溫度為300 ℃條件下蒸餾60 min，常壓蒸餾和減壓蒸餾的脫油率均達(dá)到最大值，分別為93.0%和98.7%，其中減壓蒸餾后固相含油率為1.9 mg/g。

以上結(jié)果表明，經(jīng)離心預(yù)處理后的廢棄油基泥漿，可以采用熱蒸餾方法進(jìn)行進(jìn)一步處理，且減壓熱蒸餾比常壓熱蒸餾更具優(yōu)勢。

2.2.3 蒸餾時(shí)間的影響

為獲得更好的熱蒸餾處理效果，研究了蒸餾時(shí)間對蒸餾效果的影響。取50 g廢棄油基泥漿樣品，經(jīng)5 000 r/min離心30 min后，取固相置于熱蒸餾裝置的圓底燒瓶中。接好熱蒸餾裝置，檢查系統(tǒng)后，緩慢升溫，在常壓和減壓(0.03 MPa)條件下分別考察300 ℃條件下蒸餾15～120 min后的泥漿固相油、水脫除效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同蒸餾時(shí)間對油、水脫除效果的影響Fig.6 Effect of distillation time on oil and water removal

由圖6可知，當(dāng)系統(tǒng)壓力和溫度恒定，延長蒸餾時(shí)間可顯著提高廢棄油基泥漿的油、水脫除率。在300 ℃，0.03 MPa條件下進(jìn)行15 min的減壓蒸餾，泥漿中的水分被完全脫除，剩余含油量為13.8 mg/g，脫油率也達(dá)到90.6%；要達(dá)到同樣的油、水脫除效果，需要常壓蒸餾時(shí)間約為45 min。

當(dāng)減壓蒸餾時(shí)間為45 min時(shí)，含油量即可降至0.3%以下，滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。繼續(xù)增加減壓蒸餾時(shí)間對泥漿含油量的去除效果開始降低，當(dāng)減壓蒸餾時(shí)間為90 min時(shí)，泥漿剩余含油量可低于0.1%，脫油率達(dá)到99.4%。當(dāng)減壓蒸餾時(shí)間大于90 min，泥漿脫油率幾乎不再增加。常壓蒸餾時(shí)間達(dá)到90 min時(shí)，廢棄油基泥漿的脫油率可達(dá)到96.9%，此時(shí)廢棄泥漿的含油率為4.5 mg/g，繼續(xù)延長蒸餾時(shí)間脫油率收益開始降低，常壓蒸餾時(shí)間為120 min時(shí)，脫油率最多可達(dá)到97.3%，此時(shí)泥漿含油率仍高于0.3%。

綜合蒸餾能耗與廢棄泥漿固相的油、水脫除效果，常壓蒸餾時(shí)間以90 min為宜，減壓蒸餾的最佳時(shí)間約為45 min。

2.2.4 餾出油分組成分析

將柴油、300 ℃溫度下獲得的減壓餾出油及常壓餾出油相分別做紅外光譜分析以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用全烴分析，分析結(jié)果如圖7所示。柴油的烴類組分為C9-C27，以C9-C21為主，含量最高的是C16組分；減壓餾出油相的烴為C10-C27，以C11-C20為主，含量最高的是C15組分。

圖7 柴油、減壓蒸餾油與常壓蒸餾油總離子流譜圖Fig.7 Total ion current chromatograms of the diesel oil, vacuum distillation oil and atmospheric distillate oil

常壓餾出油相的烴為C10-C25，以C11-C18為主，常壓餾出油分的烴分布相對柴油、減壓餾出油較窄，含量最高的是C13組分，尤其經(jīng)常壓蒸餾后，餾出油中缺少C26以上烴組分。這可能是由于我國柴油的95%餾出溫度在365 ℃以下，而實(shí)驗(yàn)中選擇的最高餾出溫度為300 ℃，在此溫度下難以餾出大分子的柴油烴組分所致。

以上結(jié)果說明：與常壓蒸餾處理方法相比，經(jīng)過減壓熱蒸餾處理后從頁巖油廢棄油基鉆井泥漿中回收的油分與現(xiàn)場常規(guī)鉆井泥漿配方中所使用的柴油組分更為接近，對柴油烴組分的保留效果更好。

2.3 回配鉆井液性能研究

利用柴油、離心分離油以及減壓餾出油(在0.03 MPa，300 ℃條件下蒸餾45 min)分別根據(jù)現(xiàn)場配方進(jìn)行鉆井液的配制，在滾子加熱爐中經(jīng)120 ℃高溫滾動(dòng)老化72 h，分析其流變性能和濾失性能，結(jié)果如圖8～圖10所示。

圖8 配制鉆井液表觀黏度變化Fig.8 Variation of apparent viscosity of drilling fluids

圖9 配制鉆井液動(dòng)塑比變化Fig.9 Variation of dynamic-plastic ratio of drilling fluids

圖10 配制鉆井液濾失性能變化Fig.10 Variation of filtration performance of drilling fluids

鉆井液表觀黏度是鉆井液在流動(dòng)過程中表現(xiàn)出的總黏度，一般來說鉆井液表觀黏度在經(jīng)過老化后變化量越小，說明鉆井液性能越穩(wěn)定。由圖8可知，經(jīng)過高溫滾動(dòng)老化處理后，離心油的表觀黏度變化量最大，為8 mPa·s-1，表明離心油的熱穩(wěn)定性較差，而餾出油與柴油熱穩(wěn)定性接近，表觀黏度變化量均為3 mPa·s-1，將離心油與餾出油以2∶1的比例復(fù)配后進(jìn)行鉆井液的配制，其熱穩(wěn)定性相對離心油有明顯改善，表觀黏度變化量為4 mPa·s-1。

良好的鉆井液要求既能提高鉆頭鉆速，還需要在環(huán)形空間良好地?cái)y帶巖屑，因此需要鉆井液有良好的剪切稀釋性能。剪切稀釋性一般用動(dòng)切力與塑性黏度的比值(簡稱動(dòng)塑比)來衡量。經(jīng)驗(yàn)證明，動(dòng)塑比一般控制在(0.36～0.48) Pa/mPa·s較為適宜[18]。

圖9中所示柴油、離心油、復(fù)配油(離心油∶餾出油=2∶1)和餾出油配制的鉆井液的動(dòng)塑比分別為0.39 Pa/mPa·s，0.51 Pa/mPa·s，0.45 Pa/mPa·s和0.41 Pa/mPa·s，離心油的動(dòng)塑比過高，不適宜回配鉆井液。這可能是由于離心油中少量鉆屑導(dǎo)致的[19]。

鉆井液失水量過大，會(huì)導(dǎo)致水敏性巖層吸水膨脹、坍塌，增加起下鉆阻力，易導(dǎo)致卡鉆、損害油層、影響下套管等多種問題。由圖10可知，用4種油分所配制的鉆井液72 h靜態(tài)濾失量(API失水量)均較低，約為0.6～0.8。然而在高溫高壓狀態(tài)下，鉆井液濾失量有明顯差異，其中柴油配制的鉆井液失水量為2.2 mL，餾出油配制的鉆井液失水量為2.6 mL，與柴油失水量接近，離心油配制的鉆井液失水量為4.5 mL，該鉆井液濾失量過高，難以滿足正常鉆井液使用要求。將餾出油與離心油以2∶1的比例復(fù)配后進(jìn)行鉆井液的配制，其高溫高壓失水量有所改善，濾失量為3.7 mL，基本滿足鉆井液的使用要求。

3 結(jié)論

1)離心預(yù)處理可以有效破乳，降低泥漿固相油、水含量，離心機(jī)轉(zhuǎn)速5 000 r/min時(shí)，經(jīng)過30 min的離心作用，脫油率和脫水率分別可以達(dá)到56%和70%。

2)減壓蒸餾對廢棄油基泥漿的油水脫除效果顯著優(yōu)于常壓蒸餾，在0.03 MPa，300 ℃條件下，經(jīng)過45 min的減壓蒸餾，廢棄油基泥漿中的含油率可降至0.3%以下。利用GC-MS分析結(jié)果表明，300 ℃下，減壓蒸餾油可以較好地回收柴油烴組分。

3)經(jīng)過72 h滾子加熱爐老化后，利用減壓餾出油配制的鉆井液與市售柴油配制的鉆井液熱穩(wěn)定性、流變性和濾失性能相差不大，而離心油的表觀黏度、動(dòng)塑比和高溫高壓失水量性能與市售柴油有明顯區(qū)別，可以考慮將餾出油與離心油以一定比例混配后再制備鉆井液。