堿處理對PVDF/CB復合導電薄膜氣敏響應性能的影響

張新建，牛 莉，孫 燕，王 甫

(安徽機電職業(yè)技術學院 航空與材料學院，安徽 蕪湖 241002)

傳感器技術是多領域知識的融合，它在一定程度上反映了一個國家的國民經濟和科技實力。目前，隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，特別是對空氣污染、工業(yè)廢氣和環(huán)境質量的監(jiān)測需要日益增多，對傳感器的性能提出了更高的要求。傳統(tǒng)的氣體傳感器所使用的材料是金屬氧化物半導體材料，如ZnO、Fe2O3、SnO2等。[1]這種氣體傳感器需要提供較高的工作溫度，以提高與氣體的化學反應活性。[2]此外，這種傳感器的選擇性和響應穩(wěn)定性較差。這些問題在一定程度上限制了其應用范圍，即使通過各種方式進行改進，仍難以滿足人們日益增長的需求，這直接影響到傳感器的各種性能和使用壽命。因此，研究和開發(fā)具有高選擇性、高靈敏度和高穩(wěn)定性的新型傳感材料引起了世界各國研究人員的關注。[3]

有機聚合物氣敏材料具有材料豐富、制造工藝簡單、價格便宜、室溫選擇性好、可操作性好、易于與其他技術兼容等優(yōu)點，并可通過其自身的官能團實現接枝改性和功能摻雜，提高對各種監(jiān)測氣體的靈敏度。[4]

炭黑是一種碳基導電離子，可以將其填充到聚合物中，與聚合物形成氣敏導電復合材料。當氣敏導電復合材料暴露在有機溶劑氣氛中時，材料體積發(fā)生膨脹，內部電載流子間距增加，導致電阻上升，將這一變化轉化為電信號，可以用來制造各種類型的氣體傳感器。[5]聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、介電性等優(yōu)點，作為制備導電復合材料受到研究者的廣泛關注。Hietala等[6]和Lehtinen等[7]采用了輻射接枝法制備了PVDF導電復合薄膜，該方法具有無需引發(fā)劑和催化劑，接枝過程易于控制等優(yōu)點，但是需要專門輻射源，對設備條件要求較高，成本也高?；瘜W接枝法具備制作工藝簡單、對設備要求不高等優(yōu)點。沈娟[8]、宋任遠[9]、余宏亮[10]等人研究結果表明，采用堿處理過的PVDF薄膜更容易與單體發(fā)生接枝聚合反應，具有較高的接枝率。

本研究的目的是基于分子復合設計原理，通過堿處理對氣敏材料進行改性，將CB接枝到PVDF分子鏈上，制備PVDF/CB導電復合薄膜，并通過傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)、差示掃描量熱法(DSC)對導電薄膜進行結構和性質表征。

1 實驗部分

1.1 原材料和試劑

爐法色素炭黑(CB)，型號N660，使用前先在苯中利用變頻超聲波清洗機清洗，然后在110℃下真空干燥48 h，日本三菱化學株式會社。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、二氧六環(huán)、氫氧化鉀(KOH)、乙酸乙烯酯，AR，西安化學試劑廠。三烯丙基三聚氰酸酯(TAIC)，AR，蘇州市森菲達化工有限公司。聚偏氟乙烯(PVDF)，AR，重慶凱茵化工有限公司。

1.2 儀器設備

歐姆表，型號 HL-ET2672 ，北京恒奧德儀器儀表有限公司；

集熱式恒溫加熱攪拌器，型號DF-101S，鄭州凱瑞儀器設備有限公司；

變頻超聲波清洗機，型號SB-5200D，寧波東南儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜儀，型號EQUINX55，德國Brucher公司；

熱分析儀，型號Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT，美國TA公司。

1.3 試樣的制備和處理

1.3.1 KOH/乙醇溶液處理

將2 g PVDF溶解于10 mL DMF中，分別加入10 mL、20 mL的 0.1mol·L-1KOH/乙醇溶液，在60 ℃磁攪拌反應30 min，冷卻10 min，用乙醇、DMF和二次水依次洗滌數次；加入0.25 g炭黑，繼續(xù)攪拌30 min，超聲處理120 min，所得膏體用浸漬和拉伸的方法涂覆在自制的梳狀電極片上。

1.3.2 試樣氣敏響應性能測定

將制備好的薄膜元件與歐姆表連接，測定薄膜元件在正常大氣壓室溫環(huán)境下電阻值，記錄為初始電阻值R0；在表中數據穩(wěn)定后，迅速將薄膜元件放置于充滿溶劑蒸氣的封閉容器中，距離溶劑液面3 cm，并測量薄膜元件不同時間的電阻值，記錄為Rt；[11]當電阻值穩(wěn)定10 min后，迅速取出薄膜元件，觀察并記錄薄膜元件電阻值隨時間的變化值(即恢復性能)。

薄膜元件在溶劑蒸氣的響應程度按照響應靈敏度S衡量，S=△Rmax/R0，式中△Rmax是薄膜元件在溶劑蒸氣中的最大電阻值，Ro是初始電阻值

2 結果與討論

2.1 堿處理對PVDF/CB復合導電薄膜微觀結構及溶劑蒸氣響應性的影響

經過堿溶液處理后，雙鍵、羥基和醚鍵含氧基團可以引入PVDF的分子結構中，形成了接枝反應的活性點。[12]采用爐炭黑與超聲波輻射復合共混的方法，制備新型的PVDF/CB復合導電材料，研究其對有機溶劑蒸氣的響應行為的變化，結果如圖1和圖2所示。由圖1可見，復合薄膜對丙酮、乙酸乙烯酯和THF蒸氣的響應敏感度，隨堿用量0 mL、20 mL、10 mL逐漸降低，而復合薄膜對二氧六環(huán)蒸氣的響應靈敏度，隨堿用量0 mL、20 mL、10 mL逐漸增加。經10 mL KOH/乙醇溶液處理的復合膜對二氧六環(huán)蒸氣的響應強度最高，超過1400倍。然而，未經處理和經20 mL KOH/乙醇溶液對二氧六環(huán)蒸氣的響應強度幾乎沒有影響。前者對二氧六環(huán)蒸氣的響應靈敏度達到60多倍，后者對二氧六環(huán)蒸氣的響應強度達到240多倍。堿處理對DMF蒸氣幾乎沒有實質性影響。這表明不同的堿溶液用量對不同溶劑的響應程度有不同的影響。

圖1 堿用量不同對PVDF/CB復合膜響應靈敏度的影響

圖2a和圖2b分別顯示了導電復合膜在KOH/乙醇溶液處理后對THF和丙酮蒸氣響應的影響?？梢钥闯?，經10 mL KOH/乙醇溶液處理的復合膜對四氫呋喃和丙酮蒸氣的響應速度和恢復性能有所提高，但響應強度有所降低；當用20 mL KOH/乙醇溶液處理時，與10 mL KOH/乙醇溶液處理的復合膜相比較，氣敏材料對THF和丙酮蒸氣的響應均稍慢，但對THF蒸氣響應強度較高，對丙酮蒸氣響應強度較低；未經KOH/乙醇溶液處理的導電復合材料對THF和丙酮蒸氣的響應最慢，但響應強度最大，對四氫呋喃蒸氣的響應靈敏度達到6500多倍，對丙酮蒸氣的響應強度達到6200多倍。

圖2 堿處理對PVDF/CB復合膜氣敏性能的影響a-THF，b-丙酮

2.2 紅外光譜分析

PVDF在KOH/乙醇溶液中脫去鏈中的HF，生成不飽和雙鍵結構，溶液中生成黃褐色的物質，隨堿液用量增多，顏色變得越來越深，反應式為(1)。

(1)

采用傅立葉變換紅外光譜儀對導電薄膜進行了紅外表征，結果見圖3，通過對比可以發(fā)現，PVDF(a)、20 mL KOH/乙醇溶液處理的PVDF(b)、10 mL KOH/乙醇溶液處理的PVDF(c)三者的紅外譜圖有明顯不同。b、c比a在3400 cm-1附近處多了-OH特征吸收峰，說明堿處理引入了羥基，并且隨著KOH/乙醇溶液用量提高，b吸收峰比c增強；在3020 cm-1左右出現了C-H雙鍵的伸縮振動；在1078 cm-1左右出現了較強的-C-O-C-乙烯醚鍵吸收，證明引入了羥基及雙鍵、醚鍵含氧基團，改變了PVDF的分子結構。

圖3 PVDF、經堿處理的PVDF和PVDF / CB的FTIR光譜

對比圖3d、e和f紅外光譜圖發(fā)現，d和e相對于f在1660 cm-1處-C=C-吸收振動峰的發(fā)生變化，并隨著堿用量的增加，吸收峰增強。f在2350 cm-1附近出現-OH吸收峰，在3400 cm-1附近處的也出現-OH特征吸收峰，表明在膜表面引入了-OH，CB成功接枝到了PVDF表面，同時發(fā)現d和e中經堿處理后3400 cm-1特征吸收峰發(fā)生了改變，說明堿處理使膜表面的高分子鏈化學結構發(fā)生了變化。

2.3 示差掃描量熱(DSC)分析

采用熱分析系統(tǒng)研究了用KOH/乙醇溶液處理的PVDF/CB復合薄膜的DSC曲線。測試條件如下，溫度范圍：室溫～800 ℃，氮氣氣氛，升溫速率：l0 ℃/min，束流：40 mL·min-1。結果見圖4。

從圖4可以看出，20 mL KOH/乙醇溶液處理的PVDF/CB(a)、10mL KOH/乙醇溶液處理的PVDF/CB(b)和未進行堿處理的PVDF/CB(c)基本相似。經過KOH/乙醇溶液處理的PVDF/CB導電材料，DSC的熔融吸熱溫度比未進行堿處理薄膜高2～3 ℃左右，結果表明，KOH/乙醇溶液處理對產物的晶區(qū)和主鏈結構沒有明顯影響，反應大多發(fā)生在非晶區(qū)和側基。[13]非晶區(qū)聚集態(tài)的變化改變了聚合物與溶劑的相互作用，對聚合物的膨脹效應和導電膜的響應性能產生了影響。

圖4 復合薄膜的DSC曲線圖

3 結論

堿處理可以有效地對PVDF/CB導電薄膜進行修飾改性，不同的堿溶液用量對不同溶劑的響應程度有不同的影響。紅外光譜分析表明，在PVDF的分子結構中引入了羥基及雙鍵、醚鍵含氧基團，堿處理使PVDF/CB導電薄膜表面的高分子鏈化學結構發(fā)生改變。差示掃描量熱分析表明，非晶區(qū)聚集態(tài)的變化改變了聚合物與溶劑的相互作用，對聚合物的膨脹效應和導電膜的響應性能產生了影響。