環(huán)境監(jiān)測用6種金屬離子混合溶液標準物質(zhì)的研制

施力予， 王曉文， 楊揚仲夫， 羅婷婷， 韓 爽， 張鵬輝， 楊嘉偉

(1. 甘肅省計量研究院，甘肅 蘭州 730070; 2. 中國計量測試學會，北京 100020;3. 四川中測標物科技有限公司，四川 成都 610052; 4. 中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021)

0 引 言

金屬元素廣泛存在于自然界中，在生物體內(nèi)各自扮演著不同角色，如錳元素參與生物體內(nèi)許多催化反應(yīng)，銅作為一種活性成分存在于人體的多種酶中，鋅是蛋白質(zhì)構(gòu)成過程中的必需元素，同時也有對生物體有毒有害的元素，如重金屬離子鉛、汞等。含量有差異的金屬離子代表著不同的信息，含量偏低或過高都會對生態(tài)環(huán)境造成相當程度的影響。我國已針對環(huán)境金屬污染物的含量進行了嚴格的限定，如GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》[1]和GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》[2]等均對金屬元素做出了明確限值，而其中錳，銅，鋇，鎳，鋅，鉻其限值錳＜0.1 μg/mL，銅＜1.0 μg/mL，鋇＜0.7 μg/mL， 鎳 ＜0.02 μg/mL， 鋅 ＜1.0 μg/mL， 鉻 ＜0.05 μg/mL。目前，檢測金屬元素的分析方法有很多種，常用的經(jīng)典方法主要包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPOES）、原子熒光光譜法（AFS）、原子吸收光譜法（AAS）等。上述分析方法具有準確性好、靈敏度高、多元素同時分析、樣品前處理簡單等特點而受到廣泛的使用[3-5]。目前國內(nèi)暫無上述6種金屬離子混合溶液有證標準物質(zhì)，主要是單標溶液，濃度通常為1 000 μg/mL 和 100 μg/mL。因此，為保證環(huán)境監(jiān)測和研究工作中分析結(jié)果的準確性和溯源性，提高工作效率降低成本，我們研制了100 μg/mL的水中錳、銅、鋇、鋅、鎳、鉻離子混合溶液有證標準物質(zhì)，可用于ICP-OES的儀器校準，確保測試數(shù)據(jù)的準確性，也可用于多元素分析檢測中方法確認和質(zhì)量控制。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（賽默飛世爾），NexIon 300X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（鉑金-埃爾默），Metrohm 940離子色譜儀（瑞士萬通），XPE505電子天平（梅特勒-托利多），A級玻璃量具（普蘭德）。

高純金屬鉻（99.995%）、高純金屬鎳（99.995%）、高純金屬鋅（99.99%）、無水硫酸錳（99.9%）、無水氯化鋇（99.999%）、無水硫酸銅（99.99%）（西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司）；硝酸、鹽酸（BVIII級，北京化學試劑研究所）；超純水（電阻率大于18.2 MΩ·cm，默克密理博）；17種稀土元素混合溶液標準物質(zhì)、29種元素混合溶液標準物質(zhì)、11種元素混合溶液標準物質(zhì)、12種元素混合溶液標準物質(zhì)（中國計量科學研究院）。

1.2 原料定性分析

1.2.1 化學特征反應(yīng)定性分析

錳離子（II）定性原理：鉍酸鈉與二價錳離子反應(yīng)，被氧化為高錳酸根，生成紫色溶液，該反應(yīng)為錳離子（II）特征反應(yīng)。硫酸根和鋇離子定性原理：二者相互發(fā)應(yīng)后產(chǎn)生不溶于稀硝酸的白色沉淀。氯離子定性原理：氯離子與銀離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生不溶于稀硝酸的白色沉淀。呈藍色的銅離子水溶液與K4Fe(CN)6反應(yīng)后紅棕色沉淀產(chǎn)生，該反應(yīng)為銅離子的特征反應(yīng)。

1.2.2 ICP-MS定性分析

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）對每種元素進行定性分析測定，若測試的質(zhì)量數(shù)掃描結(jié)果與儀器數(shù)據(jù)庫中的質(zhì)量數(shù)一致，則說明待測元素是目標元素。

1.3 原料純度分析

本次實驗所需要的原料采用雜質(zhì)扣除法[6-8]進行分析，按照公式（1）計算：

Xwater——目標物中水分的含量；

Xinorganic——無機元素的含量。

通過ICP-OES、ICP-MS以及IC對目標物中的無機元素雜質(zhì)進行定量測定。參照GB/T 6284《化工產(chǎn)品水分測定的通用方法 干燥減量法》對目標物中水分含量測定。采用雜質(zhì)扣除法對高純金屬和高純試劑原料進行純度分析。由于這6種金屬元素較常見，金屬離子之間相互干擾，因此需要考察元素雜質(zhì)之間相互包含情況并核算到最終目標濃度的特性量值中。

1.4 標準物質(zhì)的制備

采用重量-容量法[9-15]制備水中錳、銅、鋇、鋅、鎳、鉻離子混合溶液標準物質(zhì)。為保障定值結(jié)果的準確性，根據(jù)天平的稱量精密度、溶液制備的體積和目標不確定度的要求，先制備濃度為1 000 μg/mL的高濃度錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻單元素溶液標準物質(zhì)。

1）1 000 μg/mL錳、銅、鋇單元素溶液標準物質(zhì)的制備：

2）1 000 μg/mL鎳、鋅、鉻單元素溶液標準物質(zhì)的制備：

在105 ℃下，干燥硫酸錳、氯化鋇、硫酸銅4 h，隨后放至干燥器中冷卻至室溫。按照計算公式（2），分別得到不同金屬元素所需稱量質(zhì)量并準確稱取，用3%硝酸水溶液溶解，冷卻后轉(zhuǎn)至1 000 mL容量瓶中，再加入3%硝酸水溶液定容。高純金屬鎳、鋅、鉻先用稀硝酸處理其表面，再用去離子水清洗干凈，放入干燥器中保存?zhèn)溆?。根?jù)公式（3）分別計算并準確稱取所需金屬質(zhì)量于200 mL高型燒杯中，加入適量硝酸溶液（1+1），蓋上表面皿，微熱溶解，冷卻后，移入1 000 mL容量瓶中，在加入3% 硝酸水溶液定容，搖勻。

根據(jù)容量法，采用高濃度單元素溶液標準物質(zhì)稀釋制備成濃度為100 μg/mL混合溶液標準物質(zhì)，并將其分裝到硬質(zhì)聚乙烯瓶中，每瓶裝量50 mL，共分裝約38瓶。以上各種樣品溶液分別由兩個操作人員各自獨立制備二組，共制備四批次樣品。共約制備160瓶，置于清潔陰涼處避光保存。

1.5 均勻性檢驗

在封裝后的前、中、后期按照JJF 1343—2012《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》的要求[15]隨機抽取樣品進行均勻性檢驗，采用單因素方差分析法對測定結(jié)果進行分析與判斷。

1.6 穩(wěn)定性考察

在24 個月貯存期間內(nèi)，在選定的實驗條件下，按照先密后疏的抽樣原則考察，采用線性回歸統(tǒng)計方法對穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)進行趨勢分析，測試結(jié)果顯示標準物質(zhì)組分濃度在考察期內(nèi)無明顯變化趨勢，表明穩(wěn)定性良好[16]。

1.7 分析方法確認

原料純度定值和標準物質(zhì)的均勻性及穩(wěn)定性考察都需要進行分析方法的確定，我們采用國家二級元素混合溶液標準物質(zhì)對相關(guān)分析方法進行重復(fù)性考察，具體分析條件如下：

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；功率：1 200 W；頻率：28.22 MHz；冷卻氣：0.6 L/min；霧化氣：1.2 L/min；輔助氣：1.2 L/min；進樣：1.5 mL/min。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；發(fā)射功率：750 W；霧化室溫度：3.0 ℃；冷卻氣：12.0 mL/min；霧化氣：0.8 L/min；輔助氣：1.0 mL/min；樣品提取深度：130 steps。

離子色譜儀；色譜柱：Metrosep A5-150/4.0（4.0 mm×150 mm）；流量 0.8 mL/min；柱溫：35 ℃；淋洗液：3.2 mmol/L碳酸鈉和1.0 mmol/L碳酸氫鈉；進樣量：20 μL。

1.8 不確定度評定

研制過程引入的不確定度主要考慮制備過程、均勻性檢驗和穩(wěn)定性考察三個方面的影響，則其相對合成不確定度的計算公式如：

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析結(jié)果

2.1.1 化學特征反應(yīng)定性分析結(jié)果

1）稱取0.1 g的無水硫酸錳試樣，溶解于10 mL水溶液中，隨后向樣品溶液中加入適量的鉍酸鈉溶液，溶液由淡紅色變成紫色，說明溶液中含有二價錳離子。稱取0.1 g的無水硫酸錳試樣，溶解于10 mL稀HNO3溶液中，隨后向樣品溶液中加入過量的氯化鋇溶液，此時產(chǎn)生大量白色沉淀，搖動3 min后沉淀不溶解，說明溶液中含有硫酸根離子。

2）氯化鋇的定性分析結(jié)果

稱取0.1 g的無水氯化鋇試樣，溶解于10 mL水溶液中，隨后向樣品溶液中加入適量的稀硫酸溶液，產(chǎn)生大量白色沉淀，搖動3 min后沉淀不溶解，說明溶液中含有鋇離子。稱取0.1 g的無水氯化鋇試樣，溶解于10 mL的稀HNO3溶液中，隨后向樣品溶液中加入適量的硝酸銀溶液，產(chǎn)生白色沉淀，搖動3 min后沉淀不溶解，說明溶液中含有氯離子。

3）硫酸銅的定性分析結(jié)果

稱取0.1 g的無水硫酸銅試樣，溶解于10 mL的水中，此時溶液呈藍色；隨后向溶液中加入2 mol/L的K4Fe(CN)6溶液，生成大量紅棕色沉淀Cu2Fe(CN)6，因此可以判斷溶液中存在銅離子。稱取0.1 g的無水硫酸銅試樣，溶解于10 mL的20%HNO3溶液中，隨后向樣品溶液中加入過量的氯化鋇溶液，產(chǎn)生大量白色沉淀，搖動3 min后沉淀不溶解，說明溶液中含有硫酸根離子。

2.1.2 ICP-MS定性分析

將制備的100 μg/mL金屬單元素溶液稀釋至0.1 μg/mL，采用ICP-MS對其中組分進行定性分析。錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻的質(zhì)量數(shù)分別集中在55、63、138、58、64、52與標準數(shù)據(jù)庫中一致，測試結(jié)果表明待測元素為目標元素。

2.2 原料純度分析結(jié)果

2.2.1 溶劑中雜質(zhì)分析

1）溶劑中錳、銅、鋇、鋅、鎳、鉻等離子的含量分析

依據(jù)GB/T 5750.6—2006《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》中規(guī)定的方法，對3%硝酸水溶液進行本底雜質(zhì)分析。由表1分析結(jié)果可知，3 %硝酸水溶液未檢出明顯干擾雜質(zhì)，因此所用溶劑滿足標準物質(zhì)的研制要求，不影響標準物質(zhì)的定值結(jié)果。

表1 3%硝酸水溶液中檢出各離子雜質(zhì)含量

2）離子之間的相互干擾測試

由于所制備的混合離子標液是常見的金屬離子，因此離子之間的相互干擾情況有必要考察。制備的1 000 μg/mL錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻單元素溶液標準物質(zhì)中的其他5種金屬離子含量分析結(jié)果見表2。結(jié)果表明離子之間影響較小，所制備的高濃度溶液中雜質(zhì)離子對目標溶液量值的影響很小。

表2 1 000 μg/mL單元素溶液中其他5種金屬離子質(zhì)量濃度分析結(jié)果

2.2.2 原料純度分析

根據(jù)硫酸錳、硫酸銅、氯化鋇、金屬鉻、鎳及鋅純度的標示值，稱取一定量的相應(yīng)質(zhì)量，用適量酸溶解并分別用3%硝酸水溶液定容，制備成1 000 μg/mL的錳、鋇、銅、鉻、鎳及鋅單元素溶液。采用ICP-MS和ICP-OES分別對原料中元素雜質(zhì)進行分析，同時對溶劑中雜質(zhì)離子進行檢測。對樣品分別重復(fù)測定6次，取其平均值作為最終結(jié)果，具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 金屬鉻、鎳、鋅、硫酸錳、氯化鋇、硫酸銅純度測定結(jié)果

另外，參照GB/T 6284—2006《化工產(chǎn)品水分測定的通用方法 干燥減量法》對經(jīng)干燥后的硫酸錳、氯化鋇、硫酸銅進行水分含量的測定。分別稱取經(jīng)初步干燥后約10 g硫酸錳、氯化鋇、硫酸銅，精確至0.1 mg，在105 ℃±1 ℃下進行重復(fù)干燥，直到連續(xù)兩次質(zhì)量稱量差不大于0.000 3 g時，視為恒重。用干燥前后樣品質(zhì)量差與干燥前樣品質(zhì)量的比值作為水分含量，以質(zhì)量分數(shù)計，數(shù)值以%表示。

2.3 線性考察

為了考察所研制的溶液在儀器檢定校準和分析檢測中的實際使用情況，本文進行了線性分析實驗。根據(jù)GB/T 36244—2018 《電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法儀》的要求，將100 μg/mL水中錳、銅、鋇、鋅、鎳、鉻離子混合溶液標準物質(zhì)逐級稀釋為不同濃度點的混合溶液，其中錳、銅、鋇離子的濃度點為 0，0.50，1.00，2.50，5.00 μg/mL，鋅、鎳、鉻離子的濃度點為 0.00，1.00，2.00，5.00，10.0 μg/mL。六種金屬離子的標準曲線圖見圖1，金屬離子的線性回歸方程見表4，其各相關(guān)系數(shù)r2的值顯示六種離子在該范圍內(nèi)具有良好的線性，說明該標準溶液能夠滿足實際儀器性能考察和金屬離子的監(jiān)測要求。

圖1 金屬離子標準曲線圖

表4 金屬離子標準曲線表

2.4 均勻性檢驗結(jié)果

根據(jù)相關(guān)規(guī)程[16-17]，取水中錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻離子溶液標準物質(zhì)在不同批次間的前、中、后期共隨機抽取11瓶進行均勻性檢驗。在最優(yōu)條件下，用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻離子溶液標準物質(zhì)的濃度值，每瓶測量7次，以7次測量值的平均值為一瓶的測量結(jié)果, 采用單因素方差分析法檢驗，如表5所示。

表5 水中錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻離子混合溶液標準物質(zhì)均勻性檢驗結(jié)果

結(jié)果表明，當間和瓶內(nèi)自由度為10和66、顯著性水平α= 0. 05 時，查表得到6種金屬離子的F檢驗臨界值F0.05(10，66)分別小于F臨界值，表明瓶間和瓶內(nèi)樣品量值一致，均勻性良好，如表6所示。

表6 水中錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻離子混合溶液標準物質(zhì)均勻性統(tǒng)計數(shù)據(jù)

2.5 穩(wěn)定性考察結(jié)果

穩(wěn)定性考察是保障特性量值在一定時間內(nèi)穩(wěn)定可靠的重要指標[16-17]。按照先密后疏的基本原則，在標準物質(zhì)封裝的當日、2個月、6個月、10個月、16個月、24個月，對組分濃度進行測定。每次測定隨機抽取樣品3 瓶每瓶測定3次取平均值作為最終測定值。

穩(wěn)定性分析數(shù)據(jù)見表7、表8，結(jié)果表明，6種金屬離子的|b1| 均小于t0.05，n-2×s（b1），說明在 24 個月內(nèi)溶液標準物質(zhì)穩(wěn)定性良好。

表7 水中錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻離子混合溶液標準物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

表8 水中錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻離子混合溶液標準物質(zhì)穩(wěn)定性統(tǒng)計數(shù)據(jù)

2.6 不確定度評定

根據(jù)液體標準物質(zhì)制備的定值模型、制備原理和制備過程各影響量的分析，對標準物質(zhì)的濃度值的標準不確定度有貢獻的分量主要是制備過程、均勻性和穩(wěn)定性過程。

2.6.1 制備過程

6種無機原料制備過程中引入的不確定度因素相同，主要因素包括：原料的純度（）、原子量（）、稱量質(zhì)量（）、容量器具（）、體積-溫度變化（）五個方面，以銅為例進行不確定度評估，則制備過程引入的相對標準不確定度計算如下[18]：

1）原料純度引入的相對標準不確定度

采用質(zhì)量平衡法測量硫酸銅的純度，6次測量結(jié)果相對標準偏差為0.004%，則無硫酸銅純度引入的相對標準不確定度為=0.004%。

2）天平稱量引入的相對標準不確定度

稱量質(zhì)量在0～5 g范圍內(nèi)時，天平稱量的最大允許誤差為±0.05 mg，加入2.511 62 g硫酸銅的質(zhì)量由兩次稱量之差所得，按照均勻分布，則稱量引入的相對標準不確定度為：

3）相對原子質(zhì)量引入的相對標準不確定度

據(jù)2019年IUPAC頒布的元素周期表：銅元素相對原子量63.546（3），硫元素相對原子量32.06（32.059；32.076），氧元素相對原子量 15.999（15.999 03；15.999 77）。

相對原子質(zhì)量引入的相對標準不確定度為：

4）容量量器引入的相對標準不確定度

在標準物質(zhì)制備過程中，使用了1 000 mL和2000 mL A級容量瓶各1次，最大允許誤差分別為±0.4 mL和±0.6 mL， 100 mLA級移液管2次，最大允許誤差分別為±0.08 mL。按照均勻分布，容量量器引入的相對標準不確定度為：

5）體積-溫度變化引入的相對標準不確定度

實驗室環(huán)境溫度為20 ℃±3 ℃，按照溫度波動變化3℃來考慮體積變化對溶液濃度的影響。常溫下水體積膨脹系數(shù)約為2.06×10-4℃-1，因此溫度變化 3 ℃ 引起的溶液體積變化為：±（2 000×3×2.06×10-4）= ± 1.24 mL。按照均勻分布，溫度-體積變化引入的相對標準不確定度為：

其他5種金屬離子制備過程引入的不確定度按照上述流程進行評估，詳細結(jié)果見表9。

表9 制備過程不確定評定結(jié)果

取制備過程引入的相對標準不確定度最大值，則水中錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻離子溶液標準物質(zhì)制備過程引入的相對標準不確定度為0.082%。

2.6.2 均勻性過程

標準物質(zhì)均勻性引入的相對標準不確定度：

式中：n——單個樣品的測量次數(shù)；

根據(jù)表6中的統(tǒng)計結(jié)果，由鋅離子均勻性檢驗結(jié)果引入的相對標準不確定度值最大，則選取最大值作為水中錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻離子溶液標準物質(zhì)均勻性引入的相對標準不確定度。

2.6.3 穩(wěn)定性過程

從穩(wěn)定性實驗數(shù)據(jù)趨勢分析知（表8），在24個月有效期內(nèi)，本標準物質(zhì)無明顯變化趨勢，則穩(wěn)定性過程引入的相對標準不確定度按照如下公式計算：

式中：s（b1）——直線斜率的標準偏差；

t——檢驗周期；

由表8可知，計算的各組分穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度中鎳離子的值高于其他5種離子，則水中錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻離子溶液標準物質(zhì)穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度為0.40%。

2.6.4 相對擴展不確定度

水中錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻離子溶液標準物質(zhì)各影響因素引入的相對標準不確定度見表10。本標準物質(zhì)的合成相對標準不確定度由公式計算而得。

表10 水中錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻離子溶液標準物質(zhì)相對標準不確定度分量

在置信概率約為95%，k=2時，則水中錳、銅、鋇、鎳、鋅、鉻離子溶液標準物質(zhì)定值結(jié)果的相對擴展不確定度為：

3 結(jié)束語

本文通過雜質(zhì)扣除法，以多種分析方法對6種原料的純度進行了準確定值和相互干擾情況考察，采用重量-容量法制備成濃度為100 μg/mL的水中錳、銅、鋇、鋅、鎳、鉻離子混合溶液標準物質(zhì)。經(jīng)相關(guān)實驗考察，該溶液標準物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性良好，量值準確，相對擴展不確定度為2%（k= 2），并通過滿足計量學特性要求的測量方法，測試儀器，計量器具等保證標準物質(zhì)的溯源性。該標準物質(zhì)已取得國家二級溶液標準物質(zhì)，編號為GBW（E）082641，可用于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的檢定校準，也可用于環(huán)境分析領(lǐng)域中金屬離子的含量檢測、質(zhì)量控制和方法確認等。