煤化工低碳技術(shù)及其與新能源耦合發(fā)展的研究進展

李 智，劉 濤，張志偉，李甲鴻，周露露，李成新

(1. 山東能源集團有限公司新能源研發(fā)創(chuàng)新中心，山東省濟寧市，273500；2. 山東能源集團有限公司山東能源化工公司，山東省濟寧市，273500；3.西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省西安市，710049)

0 引言

應(yīng)對氣候變化是當(dāng)前及未來數(shù)十年世界各國共同面臨的重大議題，以全球變暖為主要特征的氣候變化成為整個人類社會共同面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。全球已有137個國家以政策宣示或立法等不同方式提出碳中和目標(biāo)[1]，如表1所示，大部分國家或區(qū)域計劃在2050年實現(xiàn)碳中和，如歐盟、美國、英國、德國、加拿大、日本、新西蘭、南非等；其中，德國等少部分國家又宣布將碳中和目標(biāo)提前到2045年[2]；英國、法國、丹麥、瑞典、新西蘭、匈牙利已完成立法，歐盟、加拿大、韓國、西班牙、智利、斐濟提出立法草案，另有14個國家已納入政策議程[3]。

表1 部分國家碳中和碳達(dá)峰時間統(tǒng)計

我國在應(yīng)對全球氣候變化方面做出了積極的響應(yīng)和巨大貢獻(xiàn)，可再生能源投資額和累計CO2減排總量均居世界首位。2020年9月，在第75屆聯(lián)合國大會期間，習(xí)近平主席代表中國向世界承諾：“中國將提高國家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和。”

“雙碳”目標(biāo)對我國傳統(tǒng)化石能源為主的能源結(jié)構(gòu)形成巨大挑戰(zhàn)，加快了我國能源消費結(jié)構(gòu)從傳統(tǒng)化石能源體系向可再生新能源體系的轉(zhuǎn)變。促進煤炭清潔高效利用和發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)是傳統(tǒng)煤炭產(chǎn)業(yè)應(yīng)對“雙碳”挑戰(zhàn)的必由之路，同時煤化工產(chǎn)業(yè)必須堅持綠色低碳發(fā)展的方向。

煤化工產(chǎn)業(yè)CO2排放總量雖然占比不高，但單位產(chǎn)值碳排放量高于工業(yè)行業(yè)平均水平，而且由于經(jīng)濟結(jié)構(gòu)、能源結(jié)構(gòu)及發(fā)展水平的不同，不同區(qū)域面臨的壓力也不同，西部煤化工集聚區(qū)可能會面臨更為嚴(yán)峻的碳排放挑戰(zhàn)。未來碳交易價格和將來可能實施的“碳稅”也增加了煤基化工品新的成本。這將倒逼煤化工產(chǎn)業(yè)沿綠色低碳方向發(fā)展，并且將成為產(chǎn)業(yè)升級發(fā)展的主要推動力。

2022年以來，國家多部委密集出臺相關(guān)政策，支持化工低碳技術(shù)創(chuàng)新，鼓勵探索煤化工與新能源耦合發(fā)展，為煤化工企業(yè)綠色低碳發(fā)展指引了方向，如表 2所示。

1 “雙碳”目標(biāo)下煤化工碳排放研究

1.1 煤化工先進工藝簡述

“雙碳”目標(biāo)成為現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)綠色低碳升級的重要推手，促進煤化工產(chǎn)業(yè)在能量轉(zhuǎn)化效率、產(chǎn)品收率、資源消耗等指標(biāo)進一步提升?，F(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)升級或在多技術(shù)領(lǐng)域爆發(fā)，如煤氣化技術(shù)、甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)、煤制油技術(shù)、煤制乙二醇技術(shù)等。

(1)煤氣化技術(shù)領(lǐng)域。山東能源集團與華東理工大學(xué)合作開發(fā)的2 000噸級多噴嘴對置式水煤漿氣化廢鍋-激冷流程氣化爐技術(shù)，具體如圖1所示，于2019年12月10日在兗州煤業(yè)榆林能化有限公司投入使用，該氣化爐在碳轉(zhuǎn)化率、有效氣成分、比氧耗、比煤耗等方面均擁有較強優(yōu)勢。山東能源集團與清華大學(xué)合作開發(fā)的1 000噸級粉煤水冷壁廢鍋氣化爐技術(shù)，預(yù)計蒸汽產(chǎn)量增加20%以上，氣化系統(tǒng)能效得到有效提升。

表2 2022年國家部委支持煤化工與新能源耦合發(fā)展相關(guān)文件

圖1 山東能源集團榆林能化有限公司的氣化水煤漿廢鍋-激冷氣化爐

(2)MTO技術(shù)領(lǐng)域。中科院大連化物所開發(fā)的第三代甲醇制烯烴技術(shù)“DMTO-III”在轉(zhuǎn)化率、選擇性、甲醇單耗等進一步提升，雙烯甲醇單耗降低。

(3)煤間接液化技術(shù)領(lǐng)域。2018年9月，山東能源集團開發(fā)的國內(nèi)首套高溫費托合成中試裝置在陜西未來能源煤制油分公司投料試車，如圖2所示，CO/H2轉(zhuǎn)化率提升至90%以上，綜合能耗大幅降低、CO2減排顯著。

(4)煤制乙二醇技術(shù)領(lǐng)域。中科院物構(gòu)所開發(fā)了新一代煤制乙二醇技術(shù)，各項技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)于第一代。中國五環(huán)工程有限公司等開發(fā)的WHB(W代表中國五環(huán)工程有限公司，H代表華爍科技有限公司，B代表鶴壁寶馬公司)合成氣制乙二醇工藝，采用高效塔式硝酸還原技術(shù)，有效降低回收甲醇蒸汽消耗；采用多組分切割順序精餾技術(shù)，有效降低蒸汽消耗；采用多處熱耦合換熱節(jié)能技術(shù)，降低蒸汽與冷卻水消耗。山東能源集團兗州煤業(yè)鄂爾多斯能化榮信化工有限公司采用WHB先進工藝，于2019年12月建成投產(chǎn)40萬t/a乙二醇裝置，如圖3所示。

圖2 山東能源集團未來能源煤制油分公司建設(shè)的國內(nèi)首套高溫費托合成工業(yè)試驗裝置

1.2 煤化工產(chǎn)品碳排放分析

據(jù)統(tǒng)計，2020年我國CO2排放約112億t，主要來源是電力行業(yè)(48%)、工業(yè)(36%)、交通(8%)和建筑行業(yè)(5%)[4-5]。化工并非碳排放高的行業(yè)，但煤化工卻是化工行業(yè)的排放大戶[6]，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)CO2排放總量約3.2億t[7]，約占我國碳排放總量的3%。

在現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)碳排放中，煤制甲醇(不含煤制烯烴中甲醇)碳排放約占52.8%、煤制烯烴碳排放約占23.3%、煤制油碳排放約占10.9%、煤制天然氣碳排放約占6.8%、煤制乙二醇碳排放約占6.2%[8]，如圖4所示。

圖3 山東能源集團兗州煤業(yè)鄂爾多斯能化榮信化工有限公司乙二醇裝置

圖4 2020年現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)碳排放比例

當(dāng)前煤化工產(chǎn)品主要包括氫氣、合成氨、尿素、甲醇、甲醇制烯烴、煤制烯烴、煤制乙二醇、煤直接液化和煤間接液化制油、煤制天然氣等。從單位產(chǎn)品碳排放看，煤制氫的碳排放強度最高，約21.56 t/t，其次為煤制天然氣，約15.5 t/t(褐煤，以11.6 t/1 000 Nm3合成氣計)，合成氨、尿素、甲醇碳排放強度相對不高，但其年產(chǎn)量巨大，是CO2主要排放源。甲醇制烯烴的碳排放強度最低，約為0.57 t/t(雙烯計)[9]，如圖5所示。

2022年初，山東能源集團對旗下煤化工的CO2排放總量開展統(tǒng)計調(diào)查，以煤制甲醇、煤間接制油、煤制乙二醇等為主要產(chǎn)品的現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)年碳排放量統(tǒng)計工作預(yù)計2022年底完成。

圖5 我國主要煤化工產(chǎn)品的二氧化排放強度

1.3 山東能源集團煤化工耦合綠電情況

煤化工產(chǎn)業(yè)電力驅(qū)動占比的增加，將為綠電接入提供基礎(chǔ)。煤化工裝置的動力蒸汽、熱源和自備電站鍋爐等生產(chǎn)過程建立在燃燒化石燃料排放CO2的基礎(chǔ)上，其CO2排放量約占現(xiàn)代煤化工排碳量的30%[8]。比如，大多數(shù)企業(yè)從經(jīng)濟性的角度選擇蒸汽驅(qū)動工藝裝置的大型壓縮機，增加燃煤消耗，若采用先進電力驅(qū)動壓縮機，煤耗有望降低。山東能源集團在可再生能源發(fā)電與綠電接入煤化工技術(shù)方面不斷探索，集團旗下的兗州煤業(yè)榆林能化有限公司、陜西未來能源化工有限公司、兗州煤業(yè)鄂爾多斯能化榮信化工有限公司等多家煤化工企業(yè)正在從事分布式光伏發(fā)電與能量管控、設(shè)備電力驅(qū)動比例優(yōu)化提升等領(lǐng)域的探索。2021年山東能源集團投資60億元成立山東能源集團新能源有限公司(以下簡稱“新能源公司”)，專門從事可再生能源發(fā)電項目的開發(fā)與建設(shè)，支持煤化工產(chǎn)業(yè)向綠色低碳轉(zhuǎn)型。

據(jù)預(yù)測，2050 年我國清潔能源發(fā)電占比將達(dá)到80%[10]。2022年4月16日，山東能源集團首個大型陸上風(fēng)電項目首臺風(fēng)電機組在內(nèi)蒙古自治區(qū)杭錦旗烏吉爾嘎查順利吊裝完成，如圖6所示。同日，山東能源集團渤海海上風(fēng)電項目開工建設(shè)，第一根樁基沉樁，如圖 7所示，該項目位于東營市北部海域，是山東省首個平價海上風(fēng)電項目，也是全國海上風(fēng)電進入平價時代后第一個取得核準(zhǔn)的項目。5月5日，位于淄博市的卓意齊發(fā)2.51 MW光伏電站并網(wǎng)發(fā)電后，目前山東能源自有分布式光伏項目已并網(wǎng)電站10個，部分項目如圖8所示，并網(wǎng)容量49.56 MW，累計發(fā)電1 034萬kW·h，這些項目的實施為進一步提高集團煤化工產(chǎn)業(yè)電力驅(qū)動的比例和可再生能源應(yīng)用的比例提供了堅實的基礎(chǔ)，可大幅降低燃料煤消耗，實現(xiàn)煤化工產(chǎn)業(yè)深度脫碳。

圖7 山東能源集團渤海海上風(fēng)電施工

圖8 山東能源集團分布式光伏項目

2 煤化工減碳技術(shù)研究

2.1 碳捕集、利用與封存(CCUS)

碳捕集、利用與封存(CCUS)是應(yīng)對全球氣候變化的關(guān)鍵技術(shù)之一，是CO2減排重要措施，其發(fā)展?jié)摿善凇，F(xiàn)代煤化工CO2的主要排放工序是凈化工段(如低溫甲醇洗) 排放尾氣和鍋爐煙氣，其中凈化尾氣CO2含量基本在70%以上，部分甚至超過99%，遠(yuǎn)高于燃煤電廠煙氣中CO2(10%～20%)[11]，因此，現(xiàn)代煤化工工藝排放的高濃度CO2更易捕集利用，通過對含CO2尾排壓縮冷卻方式制備液體CO2，如圖9和圖10所示，簡單處理后可達(dá)99.9%以上，成本具有相對優(yōu)勢。據(jù)測算，高濃度CO2化工尾排的捕集成本通常是低濃度CO2燃煤電廠尾排成本的1/5～1/3[12]。

(1)CO2捕集技術(shù)可分為生物法、物理法和化學(xué)吸收法[13]。生物法主要是植物光合作用吸收對CO2，如藻類對CO2捕集同步修復(fù)廢水[14]；物理法主要是根據(jù) CO2在溶液中的溶解度隨壓力改變來吸收或解吸，包括膜分離法、變壓吸附法(PSA)等[15]，具有吸收氣體處理量大，設(shè)備不易腐蝕等優(yōu)點；化學(xué)法特點是選擇性好、吸收效率高、能耗及投資成本較低等，目前90%的脫碳技術(shù)都是采用化學(xué)法[16]。典型的化學(xué)溶劑吸收法包括氨吸收法、熱鉀堿法及有機胺法等，其中有機胺法技術(shù)相對成熟，吸收凈化效果最佳[17]。

圖9 山東能源集團魯南化工10萬t/a液體CO2裝置

圖10 山東能源集團國宏化工15萬t/a液體CO2裝置

(2)CO2利用包括化學(xué)利用、生物利用等。與煤化工密切相關(guān)的是CO2合成基礎(chǔ)化學(xué)品、合成有機燃料、合成高分子材料[18]。常見的CO2合成基礎(chǔ)化學(xué)品主要有碳酸酯類(CO2與三元或四元環(huán)氧化物生成五元或六元環(huán)狀碳酸酯，如碳酸二甲酯DMC)、尿素、氨基甲酸酯、異氰酸酯以及內(nèi)酯、羧酸(如水楊酸、丙烯酸)和酯類化學(xué)品。山東能源集團兗礦國宏化工有限責(zé)任公司與山東石大勝華化工集團股份有限公司聯(lián)合建成了5萬t/a DMC裝置，如圖11所示，擬新建10萬t/a電池級DMC，項目建成后，預(yù)計消納CO2約9.75萬t/a；可用CO2合成的有機化工品主要包括合成甲醇、二甲醚、甲酸、甲烷等，我國中科院山西煤化所和中科院大連化物所均掌握了CO2合成甲醇關(guān)鍵技術(shù)；采用CO2合成的高分子材料主要包括聚氨酯、聚碳酸酯、塑料等。

圖11 山東能源集團投資建設(shè)5萬t/a CO2合成碳酸二甲酯裝置

(3)CO2封存主要方式包括強化石油開采(EOR)、 強化煤層氣開采(ECBM)、 深部鹽水層封存、 海洋封存及礦物碳酸化固定等[19]。利用富含鎂、 鈣等人類所需資源的天然礦物或工業(yè)廢料與CO2反應(yīng)，將CO2進行礦物碳酸化固定同時聯(lián)產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，是CO2利用的新途徑[13]。從目前石油開采實踐來看，EOR技術(shù)成熟且已達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用規(guī)模，可在有效助力碳減排的同時實現(xiàn)油氣井增產(chǎn)的“雙贏”。

截至2021年底，全球共有37個CCUS商業(yè)項目在建或運營[13]，分別位于美國(19個)、英國(7個)、中國(3個)、挪威(2個)、澳大利亞、阿聯(lián)酋、韓國、荷蘭、新西蘭和愛爾蘭。制約 CCUS廣泛運用的主要原因是其成本高，CCUS成本包括捕集成本、運輸和儲存成本以及最后的利用或封存成本，不同項目的成本區(qū)別較大。綜合考慮我國“富煤、貧油、乏氣”的資源存儲狀況及全球能源低碳轉(zhuǎn)型的不可逆趨勢，加快CCUS 產(chǎn)業(yè)發(fā)展是支撐國家能源安全的必然選擇。

2.2 綠電制氣替代煤制氣

現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)碳排放中約60%以上來自于工藝排放，主要是通過變換凈化工序排放[8]。變換是為了將合成氣中的CO變換為H2，以調(diào)節(jié)后續(xù)合成反應(yīng)的H2/CO比。從煤氣化中獲得合成氣中的碳元素，有相當(dāng)一部分通過后續(xù)變換生成CO2排放到了大氣中。所以，工藝過程中降低變換比或者不變換，或?qū)O2回收轉(zhuǎn)化，將大大降低工藝過程的CO2排放。

近年來，隨著可再生能源裝機規(guī)?？焖贁U大，可再生能源消納能力已成為制約可再生能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要瓶頸。H2作為一種同時具有能源屬性和化工基礎(chǔ)原料屬性的物質(zhì)，是連接可再生能源和化工、冶金等產(chǎn)業(yè)的重要媒介，是實現(xiàn)低碳化的重要途徑[20]。綠電制氣(H2、合成氣)成本的下降，使得綠電制氣技術(shù)將和煤氣化技術(shù)一樣，成為化工產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)技術(shù)之一。綠電制氣既是提高可再生能源消納水平的重要手段，也是降低化工、冶金等產(chǎn)業(yè)碳排放強度的重要途徑，更是有效降低煤化工碳排放強度，實現(xiàn)煤化工產(chǎn)業(yè)深度脫碳的核心技術(shù)。

根據(jù)原料和產(chǎn)物的不同，可將綠電制氣分為電解水制氫、電解CO2制CO、H2O和CO2共電解制合成氣三大類。

(1)電解水制氫主要有堿性水電解(ALK)、固體聚合物電解(SPE)、固體氧化物電解(SOE)3種[21-22]，3種電解水制氫技術(shù)對比[26-31]如表3所示。ALK技術(shù)成熟，設(shè)備造價低，能耗較高但仍有改進空間；SPE技術(shù)具有良好的負(fù)荷變化響應(yīng)能力、能耗較低，適合與可再生能源耦合；SOE技術(shù)采用高溫電解水蒸氣工藝，電解效率高，且可與鋼鐵、化工、煤電、核電的生產(chǎn)過程耦合，利用其余熱，可進一步降低能耗，是目前效率最高的電解制氫技術(shù)，電解效率可達(dá)85%～100%[23]。

表3 3種水電解制氫技術(shù)對比

(2)電解CO2制CO，可分為低溫電解和高溫電解，其中低溫電解主要有H型電解、流動電解，高溫電解主要有熔鹽電解、固體氧化物電解(SOE)[24]，如表4所示。H型電解屬于低溫電解(<100℃)，采用Pt催化劑，具有較高的法拉第效率，但電流密度較低，能量轉(zhuǎn)化效率較低，且不穩(wěn)定；流動電解屬于低溫電解(<100℃)，采用溶液或聚合物作為電解質(zhì)，電流密度較H型電解更高，但能量轉(zhuǎn)化效率較低，且不穩(wěn)定；熔鹽電解工作溫度較高(400～800 ℃)，采用熔融鹽作為電解質(zhì)，Ni、SnO2作為陽極，電流密度較高，法拉第效率較高，但能量轉(zhuǎn)化效率較低，且不穩(wěn)定；SOE屬于高溫電解(600～1 000 ℃)，以固體氧化物作為電解質(zhì)，鈣鈦礦等陶瓷作為陽極，具有高電流密度、高法拉第效率、高能量轉(zhuǎn)化效率，且穩(wěn)定性高，是目前效率最高的電解CO2制CO技術(shù)。

(3)H2O和CO2共電解制合成氣目前主要是固體氧化物電解(SOE)，與電解H2O制H2、電解CO2制CO類別中的SOE為同一種技術(shù)，近些年SOE共電解研究取得諸多突破[25]。

表4 4種電解CO2技術(shù)對比

3 既降能耗又減碳的固體氧化物電解(SOE)技術(shù)

3.1 SOE結(jié)構(gòu)與原理

SOE是一種固體氧化物高溫電解技術(shù)，在高溫電解條件下(600～1 000℃)，陰極側(cè)將CO2、H2O還原為CO、H2、O2-，其中O2-通過電解質(zhì)傳導(dǎo)至陽極側(cè)，并在陽極側(cè)生成O2。常見的固體氧化物電解池(SOE)結(jié)構(gòu)由支撐體、陰極、電解質(zhì)、陽極及連接體組成等，商業(yè)化的SOE電解池(SOEC)采用的主要材料與固體氧化物燃料電池(SOFC)所用材料相同。支撐體通常為多孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)材料不同可分為陶瓷支撐和金屬支撐[23,32]等多種類型，如圖12和圖13所示，Ni/YSZ多孔金屬陶瓷是最常見的一種；陽極通常為ABO3鈣鈦礦材料或AB2O3尖晶石材料等，如Sr或Ca摻雜LaMnO3(LSM、LCM)、Sr摻雜LaCoO3(LSC)、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)；電解質(zhì)可分為Zr基、Ce基、Bi基等，如Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)、Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2(ScSZ)、Gd2O3摻雜CeO2(CGO)、Sm摻雜CeO2(SDC)；陰極通常為金屬陶瓷材料，如Ni-YSZ、Ni-SDC、Ni-CGO等；密封材料主要選用在以硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽為基礎(chǔ)的玻璃材料、玻璃-陶瓷復(fù)合材料和陶瓷復(fù)合材料(圖12)[33]。

圖12 典型陶瓷/金屬陶瓷支撐SOE結(jié)構(gòu)及工作原理示意

圖13 西安交通大學(xué)金屬支撐SOE結(jié)構(gòu)示意

3.2 SOE更適合與煤化工耦合

SOE被譽為第3代電解技術(shù)，與其他技術(shù)相比，更適合與煤化工、冶金、核電結(jié)合進行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，具有更顯著的優(yōu)勢。

(1)能耗低。熱力學(xué)計算結(jié)果表明，高溫電解的電耗更低[34]，如圖14所示。相同電流密度條件下，SOE電解電壓更低，這代表電能消耗低，如圖15(a)所示，SOE的電能消耗相比低溫電解降低20%～30%，其電解效率理論上可以接近100%。

(2)材料成本低。主要材料為鎳、鐵以及稀土金屬的氧化物，不使用貴金屬催化劑，不受資源儲量限制，且主要材料在我國儲量豐富。

(3)可直接還原CO2。相同電流密度條件下，SOE電解CO2電壓比其他技術(shù)更低，如圖15(b)所示。SOE可根據(jù)下游需求直接電解還原CO2或CO2和水蒸汽的混合氣生產(chǎn)CO或合成氣。合成氣中碳?xì)浔壤梢酝ㄟ^原料氣里CO2和水蒸汽的比例進行調(diào)節(jié)。

(4)可與工業(yè)過程耦合。SOE技術(shù)可在能量流與物質(zhì)流上與煤化工、冶金、核電等工業(yè)過程進行耦合，利用工業(yè)余熱產(chǎn)生的水蒸汽和富集的CO2尾氣進行電解，進一步降低系統(tǒng)能耗。

圖14 不同溫度下電解水制氫和電解CO2制CO技術(shù)能耗對比

圖15 3種電解水制氫技術(shù)和CO2電解電壓電流密度對比

SOE與煤制甲醇、合成氨等化工過程的耦合在提高整體能效的同時還可降低碳排放[33]，如圖16所示。

SOE可以利用煤制甲醇(放熱反應(yīng))過程中余熱產(chǎn)生的水蒸汽電解產(chǎn)生H2和O2，H2可補入合成氣參與甲醇合成，或與低溫甲醇洗過程中產(chǎn)生的CO2反應(yīng)直接生產(chǎn)甲醇；O2可以部分或完全取代空分裝置，供給煤氣化裝置使用，從而減小空分裝置規(guī)模和能耗。丹麥托普索公司對生物質(zhì)氣化合成甲醇進行測算，其效率約為59%，當(dāng)生物質(zhì)氣化與SOE耦合后，效率可提升至70%以上[35]，而傳統(tǒng)的煤制甲醇工藝，系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)化效率約53%[36]。

SOE與合成氨工藝融合，可以充分利用合成氨過程的余熱水蒸汽生產(chǎn)合成氨所需的H2以及煤氣化過程所需的O2，與傳統(tǒng)工藝相比，可減少75%的CO2排放[33]。

圖16 SOE與煤化工過程耦合

CO2和H2O共電解制合成氣將大幅提升SOE技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用的優(yōu)勢，如果以CO2為原料，通過費托合成工藝合成油品。SOE共電解可進一步提升系統(tǒng)能量效率，如表5所示。采用低溫電解水制氫(如ALK/SPE)、逆水汽變換、費托合成制備油品時，理論熱力學(xué)效率約為69%，實際能效為40%～48%；采用高溫電解水制氫(SOE)、逆水汽變換、費托合成制備油品時，理論熱力學(xué)效率約為81%，實際能效為50%～58%；采用高溫共電解制合成氣(SOE)技術(shù)，可直接與費托合成耦合，省略逆水汽變換過程，理論熱力學(xué)效率約為81%，實際能效為55%～63%[37-38]。

表5 3種CO2合成油品技術(shù)路線效率對比

3.3 SOE技術(shù)進展

近些年，SOE在電解技術(shù)受到學(xué)術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注，政府及企業(yè)紛紛加大技術(shù)研發(fā)投入，使得SOE技術(shù)取得突破性進展。2020美國能源部對其SOE電解水制氫技術(shù)成熟度(TRL)評估為TRL5～TRL6，歐盟2020年對其SOE技術(shù)成熟度評估為TRL7[39]，如圖17所示，處于工程化階段。SOE電解CO2制CO技術(shù)成熟度達(dá)到TRL8[40]，處于產(chǎn)業(yè)化階段，技術(shù)成熟度分項如表6所示。

產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域，丹麥托普索、德國太陽火(Sunfire)、美國布魯姆(BloomEnergy)、美國康明斯(Cummins)成為SOE技術(shù)的引領(lǐng)者，已開展諸多應(yīng)用驗證。據(jù)統(tǒng)計，截至2021年底，SOE相關(guān)應(yīng)用類項目共28個[41]，如表7所示，其中7項用途為甲烷化，7項用途為合成燃料，其余用于制取氫氣或合成甲醇。

(1)托普索公司。該公司成立于1940年，是丹麥一家全球領(lǐng)先的表面催化劑公司。1990年以來，為全球近50%的合成氨生產(chǎn)線提供技術(shù)方案，并在其他領(lǐng)域如二甲醚、甲醇、氣體技術(shù)、重整制氫、合成氣等提供技術(shù)方案。2004年托普索公司開始研發(fā)SOE技術(shù)，已將CO2電解制CO技術(shù)商業(yè)化，商品名為eCOsTM。2016年1月，首套eCOsTM示范裝置投入運行[41]，該裝置集成于ISO20集裝箱中，向創(chuàng)新燃?xì)夤竟?yīng)3～5 Nm3/h純度≥99.95%的CO，如圖18所示。2019年5月，德利爾氧公司租賃2套托普索的eCOsTM單元，每套單元的可產(chǎn)出CO約96 Nm3/h(340 kW SOE)，裝置于2020年調(diào)試運行，如圖19所示。托普索的eCOsTM單元產(chǎn)出CO純度≥99.5%，定制產(chǎn)品可達(dá)到99.999%[42]。

此外，托普索公司還參與了2019年丹麥政府推出的“可持續(xù)燃料項目”，并計劃在哥本哈根地區(qū)推廣基于電解技術(shù)生產(chǎn)的氫能和可持續(xù)燃料設(shè)施，如圖20所示。該項目預(yù)計將在2030年前分3個階段執(zhí)行，到2023年實現(xiàn)10 MW容量，到2027年實現(xiàn) 250 MW容量，到2030年實現(xiàn) 1.3 GW容量。固體氧化物電解(SOE)的高效制氫技術(shù)和生產(chǎn)可持續(xù)的燃料(如航煤、氨和甲醇)技術(shù)是該項目的重點內(nèi)容之一。

托普索公司在世界范圍內(nèi)參與的碳減排項目還包括為位于沙特阿拉伯的世界最大綠色制氫廠NEOM提供合成氨技術(shù)；NEOM項目將生產(chǎn)650 t/d無碳?xì)?，并計劃作為世界各地的公交車和卡車用能?/p>

圖17 電解水制氫技術(shù)成熟度評價數(shù)據(jù)參考：H2 Technologies Overview(2021 Annual Merit Review and Peer Evaluation Meeting)

表6 技術(shù)成熟度度分項

續(xù)表6

表7 全球部分SOE相關(guān)應(yīng)用類項目

圖18 托普索公司位于美國得克薩斯州休斯頓的eCOsTM示范裝置

圖19 托普索公司位于美國俄亥俄州哥倫布市的eCOsTM商業(yè)化裝置

圖20 托普索公司位于丹麥富勒姆SOE+甲烷化耦合裝置

(2)太陽火(Sunfire)公司。Sunfire是一家德國SOE及SOFC設(shè)備及系統(tǒng)供應(yīng)商，成立于2009年，目前可以提供兆瓦級產(chǎn)品，其SOE產(chǎn)品已開始應(yīng)用于燃油、氫冶煉、生物精煉等領(lǐng)域。Sunfire公司參與綜合能源(MULTIPLHY)、綠色產(chǎn)業(yè)氫公司(GrInHy2.0)、赫羅亞公司(Her?ya)綠色燃油等多個SOE為核心的項目。MULTIPLHY項目中，Sunfire制造了1套2.6 MW的SOE電解設(shè)備，在芬蘭耐斯特油業(yè)集團(Neste)建設(shè)多重脫碳Neste的生物精煉廠。項目建成后，可生產(chǎn)氫氣60 kg/h，電效率85%。法國研究機構(gòu)CEA提供技術(shù)支持，盧森堡工程公司(Paul Wurth)負(fù)責(zé)建設(shè)；GrInHy2.0項目是塔吉特巴鋼(Salzgitter)公司低CO2煉鋼SALCOS計劃的一部分，該計劃是在鋼鐵生產(chǎn)過程中顯著減少CO2排放，實現(xiàn)綜合鋼鐵生產(chǎn)路線的逐步轉(zhuǎn)型，從基于高爐煉鐵的碳密集型鋼鐵生產(chǎn)向直接還原鐵和電爐路線轉(zhuǎn)變，包括靈活地逐步利用氫氣，Sunfire公司位于德國薩爾茨基特的制氫能力40 Nm3/h的固體氧化物電池裝置[43]如圖21所示。2020年12月9日，公司開始試運行720 kW SOE高溫電解裝置，該電解槽可生產(chǎn)200 Nm3/h氫氣。德國塔吉特巴鋼公司的工廠計劃將這種綠氫用于退火工藝，以替代天然氣。后續(xù)階段，還將向直接還原鐵廠提供綠氫；赫羅亞公司綠色燃油項目起源于2019年，挪威e-Fuel聯(lián)盟正在計劃在挪威建立歐洲首家氫基可再生航空燃料商業(yè)工廠。該工廠位于波斯格倫的Her?ya工業(yè)園區(qū)，產(chǎn)能1 000萬L/a，預(yù)計將于2023年投入運營。Norsk e-Fuel負(fù)責(zé)人表示，到2026年之前，該工廠的規(guī)模將擴大10倍，以達(dá)到1億L/a可再生燃料的產(chǎn)能，并且在規(guī)模擴大后，工廠將作為該項目在全國范圍內(nèi)推廣的藍(lán)圖。項目包括Sunfire、克萊姆沃克(Climeworks)、Paul Wurth公司和維林諾(Valinor)公司等企業(yè)。2021年11月，Sunfire獲得了1.09億歐元的D輪融資(之前其已獲得超過1億歐元的融資)，并計劃于2023年建成200 MW 的SOE電解槽產(chǎn)能；P2X項目，Sunfire公司也建設(shè)并示范了世界首個電轉(zhuǎn)液體(Power to Liquid)裝置，捕集空氣中的CO2，采用共電解方式合成液態(tài)燃料，如圖22所示。

圖21 Sunfire公司位于德國薩爾茨基特的固體氧化物電池裝置

圖22 Sunfire公司向德國政府部門提供的10 kW DC的共電解系統(tǒng)

(3)康明斯(Cummins)?？得魉箯?919年1個小工廠發(fā)展成為今天全球領(lǐng)先的動力解決方案提供商，擁有從清潔柴油、天然氣、純電動，再到如今的氫燃料電池技術(shù)等廣泛的動力解決方案組合?？得魉沟墓腆w氧化物電池堆技術(shù)的快速提升或可歸于美國GE(通用電氣)。GE于2014年建立了GE 燃料電池公司，其唯一目的是將該技術(shù)商業(yè)化，并對一個50 kW的SOFC系統(tǒng)進行了500 h的測試，2016年于紐約州馬耳他市開展商業(yè)化生產(chǎn)。GE的SOFC業(yè)務(wù)于2020年被康明斯收購。2021年9月，康明斯從美國能源部獲得500萬美元撥款，用于固體氧化物電池堆自動化組裝、生產(chǎn)的研發(fā)。該項目將利用康明斯現(xiàn)有成熟的熱噴涂工藝，自動化生產(chǎn)以金屬為基礎(chǔ)的固體氧化物電池堆，從而減少昂貴的燒結(jié)工藝，并將所需密封件數(shù)量減少50%。該項目為期3 a，總預(yù)算716萬美元，目標(biāo)是開發(fā)60 kW固體氧化物電池堆自動化組裝的標(biāo)準(zhǔn)樣板，用于建立年產(chǎn)能為94 MW的SOE電解槽工廠。

4 山東能源集團綠色低碳技術(shù)布局

2021年9月13-14日，習(xí)近平總書記在陜西考察時強調(diào)，煤炭作為我國主體能源，要按照綠色低碳的發(fā)展方向，對標(biāo)實現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)任務(wù)，立足國情、控制總量、兜住底線，有序減量替代，推進煤炭消費轉(zhuǎn)型升級。

山東能源集團作為傳統(tǒng)能源企業(yè)，勇?lián)鐣?zé)任、詮釋國企擔(dān)當(dāng)，跳出固有思維定式，積極探索綠色低碳發(fā)展路徑，逐步從資源型企業(yè)向技術(shù)型企業(yè)轉(zhuǎn)變。2021年山東能源集團調(diào)整產(chǎn)業(yè)布局，首次將新能源新材料列為主營業(yè)務(wù)板塊，大力發(fā)展風(fēng)電光伏與新材料產(chǎn)業(yè)。山東能源集團先后聯(lián)合山東重工集團有限公司與山東國惠投資有限公司共同發(fā)起成立山東氫能源與燃料電池產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，加入中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，參與建設(shè)山東能源研究院，與中國石油大學(xué)(華東)共建石大-山能新能源學(xué)院，成立山東能源集團新能源有限公司，全面落實國家新能源戰(zhàn)略，助力山東省新舊動能轉(zhuǎn)換高質(zhì)量發(fā)展。

2019年7月，山東能源集團決策投資3.9億元建設(shè)新能源研發(fā)創(chuàng)新中心，旨在發(fā)揮山東能源集團現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，打造新能源方向研發(fā)示范應(yīng)用平臺，是山東能源集團內(nèi)部唯一的新能源方向的研發(fā)機構(gòu)。新能源研發(fā)創(chuàng)新中心以“一年搭平臺，三年夯基礎(chǔ)，五年見效果，十年成產(chǎn)業(yè)”為發(fā)展目標(biāo)，主攻氫能、儲能、燃料電池等新能源方向。目前，新能源研發(fā)創(chuàng)新中心已承擔(dān)2021年度國家重點研發(fā)計劃1項，省級課題2項，集團內(nèi)部研發(fā)課題21項。

新能源研發(fā)創(chuàng)新中心設(shè)立專業(yè)SOE技術(shù)研發(fā)團隊，聯(lián)合山東能源集團旗下煤化工生產(chǎn)開展百千瓦級固體氧化物電解系統(tǒng)集成與煤化工耦合技術(shù)研究。2021年12月26日，在第15屆中日節(jié)能環(huán)保綜合論壇上，山東能源集團與東芝能源系統(tǒng)株式會社簽訂了技術(shù)合作協(xié)議，開展質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)系統(tǒng)，如圖23所示，集成技術(shù)深度合作。以可再生能源電力為輸入，采用SOE電解制取氧氣、H2/CO/合成氣，氧氣用于煤氣化過程，降低空分裝置負(fù)荷，H2/CO/合成氣作為原料氣并入化工裝置。部分H2將作為儲能媒介，采用PEMFC形式轉(zhuǎn)化為電力輸出，以消除可再生能源電力波動；新能源研發(fā)創(chuàng)新中心在儲能材料方面也取得一定進展，研發(fā)出鋰電高性能硅碳、鈉電硬碳等電池負(fù)極材料，性能達(dá)到國內(nèi)先進水平，樣品已通過下游客戶試用驗證，負(fù)極材料規(guī)?；铣杉夹g(shù)已進入中試放大階段。

圖23 東急REI酒店安裝的東芝能源PEMFC系統(tǒng)

在低碳技術(shù)領(lǐng)域，山東能源集團開展高效煤氣化、綠電制氫與綠色化工、化工新材料等相關(guān)技術(shù)的研究攻關(guān)，如圖24所示。高效氣化方向，重點研究新型水煤漿氣化、粉煤氣化技術(shù)，不斷降低比煤耗、比氧耗，提升能效；綠電制氣方向重點發(fā)展以SOE為主的多種電解技術(shù)，探索煤化工與新能源耦合發(fā)展路徑；化工新材料方向以綠色環(huán)保能源新材料為主，重點研究儲能材料、工程塑料、可降解材料、特種工合金、高性能纖維等，與新能源發(fā)展形成協(xié)同效應(yīng)。

圖24 高效氣化、綠電制氣、化工新材料發(fā)展關(guān)系