煤直接液化工藝硫氮元素分布及其影響研究

杜 強，王喜武

(中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市，017209)

隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，對能源需求將會不斷增加。面對石油資源的匱乏、液體燃料和化工原料短缺的嚴峻現(xiàn)實，能源行業(yè)的壓力日益增大。然而，我國具有豐富的煤炭資源，我國能源以煤為主的狀況在相當長的一段時間內(nèi)不會有太大的改變[1]。

煤炭直接液化就是將適合的煤炭磨粉、干燥與經(jīng)過加氫穩(wěn)定處理后的活性溶劑混合制備成可用泵輸送的油煤漿，油煤漿經(jīng)泵加壓與氫氣混合，經(jīng)加熱爐預(yù)熱后進入煤液化反應(yīng)器，在一定溫度、壓力和催化劑的作用下發(fā)生煤加氫裂化、熱裂解等一系列反應(yīng)生成輕質(zhì)油品的過程[2]。但由于直接液化工藝原料煤中含有硫、氮元素，硫、氮的遷移和轉(zhuǎn)化會對生產(chǎn)過程產(chǎn)生一定影響。SHU GePin 和ZHANG Yuzhuo[3]研究認為煤直接液化主要反應(yīng)為加氫裂化反應(yīng)，煤直接液化反應(yīng)過程中油煤漿在450 ℃、18.2 MPa，催化劑、氫氣存在的條件下發(fā)生二級加氫裂化反應(yīng)，煤中大部分的硫、氮元素經(jīng)過熱解反應(yīng)和加氫反應(yīng)均被脫除，部分生成硫化氫(H2S)與氨氣(NH3)；黃凱[4]研究發(fā)現(xiàn)空冷器的結(jié)垢物主要為高溫H2S/H2腐蝕產(chǎn)物，進口管道硫氫化銨(NH4HS)沖蝕腐蝕產(chǎn)物及氯化銨(NH4Cl)和硫化氫銨(NH4HS)銨鹽結(jié)晶；胡洋等研究人員[5]針對某石化企業(yè)加氫高壓空冷器的腐蝕泄漏事故進行調(diào)查分析后確定，腐蝕為NH4Cl和NH4HS沉積引起的垢下腐蝕，并在研究銨鹽垢下腐蝕機理的基礎(chǔ)上，提出工藝操作、材質(zhì)升級、監(jiān)測等方面的防護措施；陳龍飛等研究人員[6-8]認為常減壓裝置塔頂管道腐蝕原因為生成過程中產(chǎn)生的氯化氫(HCl)和H2S，通過管線進入塔頂?shù)睦淠鋮s系統(tǒng)，由于冷凝系統(tǒng)中液態(tài)水的出現(xiàn)，HCl和H2S遇水溶解后，形成了強酸腐蝕環(huán)境，從而對管線和設(shè)備造成嚴重腐蝕。

國家能源集團在探索煤炭清潔利用過程中開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的煤直接液化工藝，并建設(shè)運營了鄂爾多斯煤直接液化示范工程，主要工藝步驟包括煤漿制備、反應(yīng)、分餾等。筆者通過分析煤直接液化工藝中硫、氮元素的來源及轉(zhuǎn)化過程，探討該工藝中硫氮元素的分布及其對生產(chǎn)過程的影響，以期進一步降低硫、氮元素對裝置運行的危害。

1 進料中硫、氮元素的含量

1.1 原料煤中硫、氮元素的含量

煤由無機物與有機物組成，無機物一般包括SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO、MgO等。煤直接液化過程中，煤中的無機物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與未轉(zhuǎn)化的煤、瀝青類物質(zhì)、催化劑及難以蒸餾的油組成煤液化瀝青在減壓塔底排出系統(tǒng)；煤中的有機物是由C、H、O、N、S等元素組成的具有復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)、通過橋健聯(lián)系在一起的大分子，煤中的有機物大部分參與化學(xué)反應(yīng)。煤直接液化示范工程原料煤主要來源為神府煤田神東上灣煤礦，經(jīng)過上游裝置處理為含水量小于4%、粒度小于210 μm的煤粉顆粒。原料煤的揮發(fā)分為35.03%、固定碳為59.65%、灰分為5.32%；原料煤中的C含量為77.80%、H含量為4.05%、N含量為0.89%、S含量為0.35%、O含量(差減法得出)為11.59%。

煤中的硫分為無機硫和有機硫，無機硫主要以黃鐵礦硫、硫酸鹽硫形態(tài)存在；有機硫主要以硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等形態(tài)存在[9]。煤中的氮以雜環(huán)形式存在，并含有酚羥基和醌基[10]。

1.2 溶劑中硫、氮元素的含量

煤直接液化工藝中溶劑起著溶解煤粒、溶脹分散、穩(wěn)定自由基、提供和傳遞轉(zhuǎn)移活性氫、稀釋液化產(chǎn)物等作用，由加氫穩(wěn)定單元供給。溶劑的元素分析如下：C含量為87.29%、H含量為10.18%、N含量為0.36%、S含量為0.05%、O含量為2.12%。

溶劑中的硫氮化合物主要為加氫穩(wěn)定過程中脫硫脫氮反應(yīng)較難脫除部分。硫主要為二苯并噻吩；氮主要為苯胺類、吲哚類、咔唑類[11]。

1.3 輔助原料元素的含量

煤直接液化工藝中采用液硫作為硫化劑，在煤液化反應(yīng)器內(nèi)氫氣(還原的)的環(huán)境下與羥基氧化鐵(FeOOH)反應(yīng)生成活性催化劑Fe7S8，同時維持一定的系統(tǒng)H2S濃度，由硫磺回收單元供給。硫化劑主要為單質(zhì)硫形態(tài)，純度為100%，密度為1 726 kg/m3。

煤直接液化工藝中其他進料氫氣、催化劑中的硫、氮占比較少，此處不再贅述。

2 煤直接液化的主要化學(xué)反應(yīng)

煤直接液化一般要經(jīng)歷煤的熱解、加氫裂化等過程，最終成為穩(wěn)定的可蒸餾的液體分子。煤的熱解就是破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)，使其分解為適合進一步加工的尺寸。加氫裂化是將熱解產(chǎn)生的亞穩(wěn)定自由基碎片通過加氫變成穩(wěn)定分子，同時將裂化產(chǎn)生的大分子產(chǎn)物進一步加氫裂化成小分子。在此過程中伴隨發(fā)生著脫硫脫氮反應(yīng)。煤直接液化反應(yīng)歷程中發(fā)生的脫硫脫氮反應(yīng)示例見式(1)-(3)：

(1)(2)(3)

由式(1)可以看出，含硫雜環(huán)化合物中硫的脫除必須要在催化劑存在下進行加氫，熱解不能脫除雜環(huán)化合物中的硫；由式(2)可以看出，硫醇、硫醚等脂肪族化合物可以通過熱解脫除，脂肪族C-S鍵鍵能較小，但通過熱解只能脫除部分硫，深度脫硫較難；由式(3)可以看出，氮雜原子一般都在環(huán)內(nèi)，需要催化劑和氫氣存在下才能進行脫除[12]。

隨著脫硫反應(yīng)與脫氮反應(yīng)的進行，固定在進料中的部分硫、氮元素以H2S和NH3的形式進入到氣相中。硫化劑在與FeOOH反應(yīng)生成活性催化劑Fe7S8的同時與氫氣反應(yīng)生成H2S?；跓o水無灰基煤的煤直接液化反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率見表1[12]，其中H2S產(chǎn)率0.68%、NH3產(chǎn)率為0.34%。

表1 煤直接液化反應(yīng)物料平衡 %

3 煤直接液化工藝中硫、氮元素分布

煤直接液化工藝由進料帶入系統(tǒng)的硫、氮元素，經(jīng)過反應(yīng)過程，部分由漿相向氣相中遷移。

3.1 硫、氮元素在產(chǎn)物中的分布

基于干基煤情況下，通過0.12 t/d煤直接液化工藝小試裝置(Bench Scale Unite,BSU)在455 ℃、19 MPa條件下進行元素平衡，可以研究出硫、氮元素在產(chǎn)物內(nèi)的分布情況。煤直接液化工藝BSU試驗裝置進料元素和產(chǎn)品元素見表2[12]和表3[12]。

表2 煤直接液化工藝BSU試驗裝置進料元素 %

由表2和表3計算可得，為了保持催化劑反應(yīng)活性，額外補充的液態(tài)硫占系統(tǒng)總硫的82.6%，其余來自煤和溶劑。在反應(yīng)生成物中的硫化物，有48.5%的硫以H2S的形態(tài)分布在氣相系統(tǒng)中，可在后續(xù)硫磺回收中部分回收；液化油品中殘留的硫占總硫的1.52%，可在后續(xù)加氫穩(wěn)定、加氫改質(zhì)部分繼續(xù)脫除；煤液化瀝青中的硫占總硫量的50%，該部分硫無法回收，因此系統(tǒng)需要持續(xù)補硫。由原料煤帶入的氮有31.46%生成了NH3分布在氣相系統(tǒng)中，有41%留在了液化油品中，有28.1%進入到煤液化瀝青中。這也進一步證明煤直接液化反應(yīng)脫氮過程難于脫硫過程，大部分氮留在了液化油品中，增加了加氫穩(wěn)定工序處理的難度。

表3 煤直接液化工藝BSU試驗裝置產(chǎn)品元素 %

3.2 硫、氮元素在關(guān)鍵部位的分布情況

根據(jù)煤直接液化項目工藝包數(shù)據(jù)，可以研究出硫、氮元素在各關(guān)鍵部位的分布情況，此處所指的關(guān)鍵部位包括容易發(fā)生腐蝕和結(jié)鹽等會影響到裝置安全穩(wěn)定運行的部位，主要是指高壓空冷、低壓空冷、常壓塔頂、減壓塔頂?shù)葰庀嗖课弧ｊP(guān)鍵部位硫、氮元素分布情況見表4。

表4 關(guān)鍵部位硫、氮元素分布情況

4 存在的主要問題及解決措施

進料系統(tǒng)中的硫、氮元素大體上以較復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)存在，與金屬不直接作用，因此不需要過多考慮腐蝕問題。出料系統(tǒng)中，對于溫度大于200 ℃的部分，屬于典型的“高溫H2+H2S”腐蝕環(huán)境，按API 941-2016的納爾遜(NELSON)曲線選材即可[13]。在溫度低于200 ℃的部分就要特別關(guān)注，這是由于硫、氮元素以H2S、NH3形態(tài)存在，主要會發(fā)生銨鹽結(jié)晶及垢下腐蝕；在NH3含量較少的低溫部位，主要發(fā)生的是強酸性腐蝕。

4.1 空冷處危害

煤直接液化工藝反應(yīng)生成的H2S、NH3在高壓空冷冷卻后，由于H2S、NH3的分壓較高，化學(xué)反應(yīng)生成的NH4HS固體會以結(jié)晶的形式析出。析出的固體物質(zhì)附著在空冷器列管內(nèi)壁上，不僅使冷卻效果變差，同時造成系統(tǒng)能耗的增加，還會使反應(yīng)系統(tǒng)壓降升高，處理量下降。最嚴重的危害為空冷器及下游流速低的部位，結(jié)垢濃縮沉積造成垢下腐蝕形成蝕坑，最終導(dǎo)致結(jié)垢部位穿孔。由于垢下腐蝕的發(fā)生導(dǎo)致強烈的金屬溶解，會產(chǎn)生大量的金屬陽離子Fe2+，使溶液中的正電荷過剩，吸引外部的HS-，借電泳作用移動到發(fā)生腐蝕的部位，造成了HS-的富集，使該部位溶液的pH值下降。同時金屬表面的FeS保護膜由于NH4HS的存在被破壞，使腐蝕進一步加劇，生成更多的陽離子，吸引更多的陰離子進來。如此循環(huán)往復(fù)，形成自催化過程，并隨時間推移而加速進行下去。因此，如果煤直接液化裝置內(nèi)一旦形成NH4HS的結(jié)垢物，并還有少量水存在的情況下，便會發(fā)生十分嚴重的局部腐蝕[14]。

4.2 塔頂處危害

煤直接液化工藝常壓塔頂氣相從120 ℃冷卻至40 ℃，減壓塔頂氣相約43 ℃。低溫硫腐蝕發(fā)生在溫度小于120 ℃且有液相水存在的部位，其中，液相部位腐蝕嚴重，氣相部位腐蝕輕微，當塔頂管線溫度低于水蒸氣露點溫度時，則會在低溫部位形成H2S-H2O的腐蝕環(huán)境[15]。同時H2S、NH3在塔頂管線也極易形成NH4HS銨鹽結(jié)晶，存在垢下腐蝕。由表4可以看出，減壓塔頂部位氣相中H2S含量占比在幾種氣相中最高，達到6.68%，因此該部位的腐蝕情況也較為嚴重。

4.3 解決措施

煤直接液化工藝中溫高壓分離器溫度控制不小于285 ℃，在高壓換熱器處幾乎不發(fā)生銨鹽結(jié)晶，因此與常規(guī)加氫裝置不同之處在于高壓換熱器前部無注水點。煤直接液化工藝在高、低壓空冷前設(shè)置注水點，在常、減壓塔頂設(shè)置緩蝕劑注入點，以緩解硫、氮元素對系統(tǒng)的負面影響。

4.3.1 注水

H2S、NH3和H2O都是極性化合物，特別是水和氨的極性很強。由于水是強極性的弱電解質(zhì)液體，是極性化合物和離子型化合物的最佳溶劑，而非極性或弱極性的烴類和油與之幾乎不相溶。H2S和NH3都極易溶解于水，因此可采用注水的方法洗滌氣相中的H2S和NH3，同時溶解已經(jīng)形成的銨鹽。

通常要求注水點游離水的質(zhì)量流量占注水量的25%以上以便將銨鹽溶解；同時還要滿足酸性水中HN4HS的濃度小于4%，防止酸性水對管道的腐蝕，這是由于濕H2S環(huán)境對管道的腐蝕較大，管道表面產(chǎn)生的硫化物保護膜會被沖刷掉，因此導(dǎo)致腐蝕情況得不到控制。對于大多數(shù)加氫裝置來說，H2S比NH3多，此時直接將冷高壓分離器酸性水中NH3與H2S的質(zhì)量分數(shù)之和小于4%作為限定條件。而對于煤直接液化工藝，酸性水中的NH3與H2S摩爾比為2.9，顯然NH3比H2S多，因此只需要控制NH4HS的質(zhì)量分數(shù)小于4%，而多余的NH3會與H2O生成NH4+和OH-，生成的NH4+和弱堿性環(huán)境基本不會對管道造成更多額外的腐蝕作用。

基于上述論述，煤直接液化工藝可采用高壓注水15 t/h、低壓注水5 t/h的措施，以解決硫、氮元素對空冷裝置的危害。

4.3.2 注緩蝕劑

緩蝕劑就是添加到腐蝕介質(zhì)中，能夠顯著減緩金屬腐蝕速度的少量藥劑物質(zhì)。緩蝕劑可以吸附在金屬表面上，形成單分子抗水性保護層，多數(shù)緩蝕劑帶有含氧、硫等原子的官能團，這些極性官能團吸附在金屬的表面，形成單分子保護膜，極性官能團和金屬原子健的電子對結(jié)合，而緩蝕劑分子中的羥基覆蓋在金屬表面則形成分子膜的外層，將金屬和腐蝕性水相隔離開，避免了金屬表面與腐蝕介質(zhì)接觸，同時能部分中和流體中的酸性物質(zhì)，調(diào)節(jié)流體酸度，以達到保護金屬的目的。目前，煤直接液化工藝中主要采用的緩蝕劑型號為BWH-2型，其主要成分為多元醇磷酸脂，pH值大于9，注入量為0.2 kg/h。

5 結(jié)論

(1)煤直接液化工藝硫、氮元素主要由原料煤、溶劑、硫化劑帶入系統(tǒng)。伴隨煤的熱解、加氫裂化反應(yīng)，同時發(fā)生加氫脫硫、脫氮反應(yīng)，生成H2S產(chǎn)率為0.68%、NH3產(chǎn)率為0.34%(基于無水無灰基煤)。反應(yīng)流出物中，48.5%的硫以H2S的形態(tài)分布在氣相系統(tǒng)中、1.52%的硫殘留在液化油品中、50%的硫殘留在煤液化瀝青中；31.46%氮以NH3的形態(tài)分布在氣相系統(tǒng)中、41%氮留在液化油品中、28.1%氮殘留在煤液化瀝青中。通過對硫、氮元素的遷移過程的研究發(fā)現(xiàn)，其在高、低空冷及常減壓塔頂?shù)鹊蜏夭课淮嬖诮Y(jié)鹽、腐蝕的危害。

(2)目前，煤直接液化工藝采用注水、注緩蝕劑的手段來克服硫、氮元素對系統(tǒng)的影響，取得的效果較好。未來，可通過對易發(fā)生腐蝕、結(jié)鹽部位進行精準流場模擬，確定具體影響部位，進行材料升級或增加特殊涂層，更大程度地降低硫、氮元素對煤直接液化系統(tǒng)的影響。