CO2捕集及其轉(zhuǎn)化技術(shù)現(xiàn)狀與煤化工產(chǎn)業(yè)碳減排路徑探索

李春雷

(國能榆林化工有限公司，陜西省榆林市，719302)

2020年9月，習(xí)近平總書記在第七十五屆聯(lián)合國大會一般性辯論上的講話上強調(diào)，我國將提高國家自主貢獻力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和。“雙碳”目標在十九屆五中全會首次被納入“十四五”規(guī)劃建議[1]，在此大背景下，各行業(yè)在發(fā)展中積極探索碳減排路徑已成為大勢所趨，這也是實現(xiàn)“雙碳”目標對行業(yè)發(fā)展提出的要求。

我國的能源結(jié)構(gòu)是“富煤、貧油、少氣”，并且當前的能源消費仍以煤炭為主體，煤炭消費占能源總消費比例為56%，遠超世界平均水平27%。在實際應(yīng)用中，煤炭既是工業(yè)生產(chǎn)的動力來源之一，同時也是甲醇、合成氨等煤基化學(xué)品的原材料。煤化工產(chǎn)業(yè)的碳排放具有單個排放源排放強度大、生產(chǎn)工藝過程中碳排放濃度高特點，煤化工生產(chǎn)過程中的碳排放強度遠遠高于全國平均水平，大約為平均水平的10～20倍，因此我國發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)面臨著較為嚴峻的碳排放問題[2]。

隨著國家“雙碳”目標的提出，對煤化工產(chǎn)業(yè)碳減排的要求更高，因此積極探索百萬噸級低成本碳捕集利用與封存(CCUS)，既為煤化工產(chǎn)業(yè)碳減排提供一條新路徑，也可為國家和企業(yè)在碳減排方面提供新的參考。

1 CO2捕集技術(shù)現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)外對CO2的捕集方法可以分為燃燒前捕集、燃燒時捕集和燃燒后捕集3種。其中，燃燒后捕集方法是指從燃燒設(shè)備后的煙氣中捕集或者分離CO2，該方法對原有系統(tǒng)的繼承度高，適用于各類改造和新建廠區(qū)的CO2減排，可處理不同濃度的氣源，技術(shù)相對成熟，市場占有率也遠超其余2種方法。

燃燒后的CO2捕集方法主要有膜分離法、固相吸附法和吸收法等。膜分離法是利用不同聚合材料對不同氣體具有滲透率差異的特性來分離出CO2；吸附法是利用固態(tài)吸附劑對氣體中的CO2進行可逆的、有選擇性的吸附，使CO2通過吸附劑載體從原氣體中分離；吸收法主要包括生物、物理和化學(xué)這3種原理途徑。生物吸收法是借助光能自養(yǎng)生物的光合作用吸收轉(zhuǎn)化CO2；物理吸收法是利用CO2在溶劑中的溶解度隨壓力和溫度的變化而變化的原理吸收CO2；而化學(xué)吸收法是利用CO2具有酸性氣體性質(zhì)吸收CO2的過程，即與弱堿性物質(zhì)溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程。

1.1 膜分離法

膜分離法[3]是利用某些聚合材料膜對不同的氣體具有滲透率差異的特性，從混合氣體中分離出特定氣體，膜兩側(cè)的壓差是分離的動力。醋酸纖維、乙基纖維素、聚苯醚及聚砜等材料是實際工業(yè)上用于CO2分離的主要膜材質(zhì)。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，不少高分離性能的新型膜質(zhì)材料被研制出來，如含丙烯酸脂的浸膜、含二胺的聚碳酸酯復(fù)合膜、聚酰亞胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜復(fù)合膜等，均具有良好的CO2滲透性。利亞姆(Liam A)等研究人員[4]利用滲透的非平衡條件來激發(fā)銀載體膜熔融鹽的自組裝，從熔融的碳酸鹽中形成一個滲透的樹枝狀網(wǎng)絡(luò)，制作出了多種膜支撐幾何形狀的新型膜，并通過X射線微計算機斷層掃描證實了對CO2的分離效果，平行孔Ag膜三維模型[4]如圖1所示。

圖1 平行孔Ag膜三維模型

1.2 固相吸附法

固相吸附法是利用對CO2有選擇性可逆吸附作用的固態(tài)材料吸附混合氣中的CO2并分離回收，固相吸附法主要通過調(diào)節(jié)溫度和壓力來調(diào)整吸附劑的吸附能力。吸附劑在高溫或高壓條件下吸附CO2，降溫或降壓后解吸出CO2，通過周期性的溫度或壓力變化完成CO2的分離。吸附法的實施一般要求吸附塔之間并聯(lián)使用，以保證整個過程中原料氣輸入的連續(xù)性以及CO2和未吸附氣體不間斷的輸出。變壓吸附法(PSA)在當今發(fā)展勢頭較盛，大型工業(yè)化吸附裝置已進入服役階段，其CO2分離效率可達99%以上，化肥和石化等工業(yè)廣泛擁有其應(yīng)用場景。伊瓦羅(Ivaylo Hinkov)等研究人員[5]對目前使用的變壓變溫吸附法進行了分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)典的吸附劑材料需要進一步功能化或浸漬不同的含氮物種，才能夠更易于捕獲CO2。此外，多種新型固相吸附法也進入研究進程，如壓力變壓吸附(PSA)、真空變壓吸附(VPSA)、熱變溫吸附(TSA)、電變壓吸附(ESA)等循環(huán)吸附方法，以及TSA與化學(xué)反應(yīng)結(jié)合的熱變吸附-增強反應(yīng)(TSSER)方法[6]。

1.3 吸收法

1.3.1 物理吸收法

物理吸收法的原理是CO2在吸收劑中的溶解度隨著壓力和溫度的變化而變化，因此通過交替改變CO2與吸收劑之間的操作壓力及操作溫度，使CO2更易被溶劑吸收和解析，進而分離出較高純度的CO2。該過程中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，因此消耗的能量也相對較少。多數(shù)情況下，有機溶劑中CO2的溶解度隨著壓力增加和溫度下降而增大，反之則減小。性能優(yōu)異的吸收劑是物理吸收法的關(guān)鍵，評價吸收劑性能的主要指標為CO2的溶解度大小、選擇性高低、沸點高低、腐蝕性及毒性強弱、化學(xué)性能的穩(wěn)定性等[7]。工業(yè)中經(jīng)常應(yīng)用的吸收劑有丙烯酸酯、N-甲基-2-D吡咯烷酮、甲醇、乙醇、聚乙二醇及噻吩烷等，均為高沸點有機溶劑，目的是減少溶液損耗和蒸汽的外泄。

1.3.2 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法[8]是利用混合氣中酸性的CO2氣體和弱堿性物質(zhì)溶劑在吸收塔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在吸收塔內(nèi)CO2通過反應(yīng)進入溶劑中形成富液；而后富液進入吸收塔經(jīng)過加熱分解出CO2，吸收與脫吸交替進行過程中分離出混合氣中的CO2，并實現(xiàn)回收。吸收塔和脫吸塔在操作溫度和操作壓力的調(diào)節(jié)是實現(xiàn)上述過程的關(guān)鍵。

在化學(xué)吸收法中使用的化學(xué)溶劑一般為K2CO3水溶液或乙醇胺類水溶液。使用K2CO3水溶液熱鉀堿工藝中的高壓吸收和常壓脫吸時，這2個階段的溫度相近；而提高再生效率可以通過降溫來實現(xiàn)，增加再生流程支路并賦予冷條件，可有效提升再生效率并降低混合氣中的CO2的含量。熱鉀堿工藝因使用吸收溶劑的具體成分不同，可以細分為苯非爾德法、砷減法、卡蘇爾法和改良熱碳酸鉀法等。使用乙醇胺類水溶液作吸收劑的方法，即醇胺法包括MEA吸收法(一乙醇胺)、DEA吸收法(二乙醇胺)及MDEA吸收法(甲基二乙醇胺)等[9]。

康塞普西翁(Concepción)等研究人員[10]分別研究了MDEA與DEA的混合溶液、MDEA與MEA的混合溶液對CO2的吸收能力，研究結(jié)果表明，MDEA溶液吸收CO2的速度和飽和能力可以通過在其中添加少量的哌嗪(PZ)、DEA、MEA等活化劑來大幅度提高；布吉(Bougie)等研究人員[11]考察了混合胺溶液對CO2吸收和脫吸的動力學(xué)模型。與醇胺法相比較，氨法捕集CO2技術(shù)有著相似的捕集原理，即在一定工況下CO2可與氨和水反應(yīng)生成碳酸銨，給定條件下當溶液中的碳酸銨飽和后，進一步進行反應(yīng)生成碳酸氫銨，由于碳酸氫銨性質(zhì)不穩(wěn)定，加熱后分解為氨并釋放出CO2。同時具有弱堿性的氨水還可以吸收脫除煙氣中的SO2和NOx，反應(yīng)產(chǎn)物為硫酸銨和硝酸銨[12]，可以減少設(shè)備的酸性腐蝕和吸收劑降解等問題出現(xiàn)，因此在工業(yè)中有一定范圍的應(yīng)用。

在這些碳捕集方法中，膜分離法很難應(yīng)對煤化工產(chǎn)業(yè)的復(fù)雜工況，特別是在氣體含塵的條件下，分離膜的更換頻率極高，適用性較差；固相吸附法的捕集效率不高，且對壓強有相當高的要求，同樣不適用于煤化工產(chǎn)業(yè)；吸收法中化學(xué)吸收法的市場占有率最高，該方法比較適合煤化工產(chǎn)業(yè)，且已經(jīng)發(fā)展了相應(yīng)的設(shè)備，如塔式設(shè)備等，但此類傳統(tǒng)設(shè)備的不足限制了CO2化學(xué)吸收法捕集技術(shù)的推廣。因此基于化學(xué)吸收法的弱堿氨捕集法，主要是從設(shè)備的角度發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)CO2捕集技術(shù)。

2 CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)外針對CO2轉(zhuǎn)化利用技術(shù)進行了大量研究，采用的主要技術(shù)有化學(xué)循環(huán)燃燒法、CO2分解法和碳氫化合物轉(zhuǎn)化法等?；瘜W(xué)循環(huán)燃燒法的目的是提高熱效率、提升煙氣CO2含量和降低分離難度；CO2分解法是利用化學(xué)或物理手段分解CO2得到可以重新利用的產(chǎn)物；碳氫化合物轉(zhuǎn)化法則是在催化條件下，將CO2轉(zhuǎn)化為CO、輕烷烴、甲醇及乙醇等化工行業(yè)基本原料，催化劑的性能是決定轉(zhuǎn)化效果的關(guān)鍵。

2.1 化學(xué)循環(huán)燃燒法

化學(xué)循環(huán)燃燒是利用純氧或富氧燃燒對燃燒速度進行改善，由此引起燃燒溫度上升，進而提升燃燒熱效率。改善燃燒后產(chǎn)生的煙氣富含CO2和熱量，可作為再循環(huán)煙氣調(diào)和燃燒溫度。通過化學(xué)循環(huán)燃燒產(chǎn)生的煙氣中CO2的分壓極高，可極大降低分離的難度，此時應(yīng)用比較成熟的MEA(膜電極組件Membrane Electrode Assembly)法將很大程度地降低分離能耗[13]。CH4化學(xué)循環(huán)燃燒中鎳氧化物作為催化劑的應(yīng)用較為廣泛，在對氧化物催化劑的研究中，氧化鋁和氧化釔-穩(wěn)定氧化鋯也被確定可作為催化劑用于化學(xué)循環(huán)燃燒流程。理查森(Richardson)等研究人員[14]研究了不同金屬氧化物在CH4中被還原的能力差異，在CH4氣氛下分別暴露幾種金屬氧化物6 h，并進行X光衍射操作，研究結(jié)果表明對比其他金屬氧化物，即使是較純的鎳氧化物也輕松地被還原到鎳，而其他金屬氧化物的被還原能力很低。

2.2 CO2分解法

CO2分解法[15]是借助化學(xué)或物理的方法對CO2進行分解，如使用高能射線等放射線，對混合氣體進行輻射處理，其中的CO2經(jīng)高能輻射后分解為CO和O2，而后再經(jīng)過二次高能輻射，分解產(chǎn)物為C3O2和O2，該系列分解反應(yīng)方程式為：一次輻射：3CO2→C3O2+2O2；二次輻射：3CO→C3O2+1/2O2和3CO2→C3O2+2O2。朱圣潔[16]在對不同的改性TiO2體系的研究中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過12 h可見光照射后，最活躍的是氮摻雜的TiO2納米管，其對CO2的吸收能力最強；LIU Lin等研究人員[17]的研究中，首次報道了種基于金屬有機框架的多相催化體系，在可見光照射下實現(xiàn)光分解CO2；LIANG Shuyu[18]等人使用一種三明治型電池對CO2進行電分解反應(yīng)，并且提出了一種完全綠色無污染的電化學(xué)CO2還原過程，綠色電化學(xué)CO2還原過程[15]如圖2所示。

圖2 綠色電化學(xué)CO2還原過程

2.3 碳氫化合物轉(zhuǎn)化法

在眾多的生物中，光能自養(yǎng)型生物在體內(nèi)酶的催化作用下，利用捕獲的陽光，經(jīng)光合作用將空氣中的CO2轉(zhuǎn)化為碳氫化合物，同時消耗水分和釋放氧氣，光合作用利用CO2示意如圖3所示。

碳氫化合物轉(zhuǎn)化法則以催化劑對應(yīng)光合作用中的酶，以其他能源代替光能，將CO2轉(zhuǎn)化為CO、輕烷烴、甲醇及乙醇等化工行業(yè)的基本原料。其中，CO2-CH4重整技術(shù)就是其中一種典型碳氫化合物轉(zhuǎn)化技術(shù)。

開發(fā)高性能長壽命催化劑是發(fā)展CO2-CH4重整技術(shù)的關(guān)鍵[19]。20世紀20年代，費舍爾(Fischer)首先提出CH4干氣重整反應(yīng)之后，各國研究者對CH4干氣重整進行了大量研究，但由于催化材料成本昂貴、高溫燒結(jié)和嚴重積碳等原因，使研究陷入困境，進展緩慢，鮮少有產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的報道。較之于成本昂貴的貴金屬催化劑，過渡金屬Ni對CH4的吸附活化作用較強，因此，Ni基催化劑被認為是一類CH4重整反應(yīng)的理想催化劑，并得到廣泛研究。由于高溫條件導(dǎo)致積碳生成和Ni顆粒燒結(jié)等失活現(xiàn)象同樣限制其使用。研究者們嘗試各種策略來降低積碳現(xiàn)象，例如通過改變催化劑制備方法，如經(jīng)過等離子體處理的金屬與載體的界面更干凈，減少了積碳生成；對活性組分Ni進行限域調(diào)控，如將Ni包覆在氧化硅中，750 ℃時CH4和CO2轉(zhuǎn)化率超過80%，積碳量降低到2.5%；通過添加堿金屬或者堿土金屬助劑以增強CO2的活化能力等。

圖3 光合作用利用CO2示意

以上工作雖有進展，在一定程度上降低了積碳的生成，但積碳現(xiàn)象依然存在。CO2和CH4在不同活性位點上活化的雙功能反應(yīng)機制為重整催化劑的開發(fā)提供了新思路。CO2能夠在載體上得到活化，既避免了單功能反應(yīng)機制的競爭吸附問題，得到的解離氧可有效氣化積碳，又可補充載體活性氧或者晶格氧，從而達到降低催化劑積碳量的目的。

HU Jiawei等研究人員[20]研究出了一種雙功能Ni-Ca基材料，即Ni和CeO2納米顆粒共同負載在有ZrO2涂層的CaCO3上，它可以在有利于甲烷干法重整(DRM)反應(yīng)的溫度下實現(xiàn)CO2的等溫捕獲和釋放，通過簡單的氣體切換，可以在單個反應(yīng)器中操作甲烷鈣環(huán)干法重整(CaLDRM)過程，ZrO2涂裝的CaCO3共同負載Ni、CeO2納米顆粒作CaLDRM過程雙功能催化劑如圖4所示。

圖4 ZrO2涂裝的CaCO3共同負載Ni、CeO2納米顆粒作CaLDRM過程雙功能催化劑

由于ZrO2層的穩(wěn)定作用，使得CaO和Ni顆粒避免了嚴重燒結(jié)，保持了CO2捕獲和催化的活性。CeO2的加入不僅有助于對抗長期DRM過程中非活性碳的積累，而且還有助于活化CO2和CH4，從而在循環(huán)CaLDRM過程中提高合成氣的產(chǎn)量。這種雙功能材料還可以成功地推動CaLDRM循環(huán)，在720 ℃、5 vol%的CO2進料濃度(與實際煙氣一樣)的條件下，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率均超過40 %。但其活性仍需進一步提高。

以上CO2轉(zhuǎn)化利用技術(shù)中，化學(xué)循環(huán)燃燒法中的O2/CO2在循環(huán)燃燒過程中需要消耗大量熱量的同時，還需要消耗大量的純氧，成本極高，在煤化工產(chǎn)業(yè)中不具有實用性。在CO2分解法中，高能射線或電子射線等放射線需要消耗大量能量，而且設(shè)備的構(gòu)筑及維護成本極高，面對煤化工產(chǎn)業(yè)的復(fù)雜工況更加大了設(shè)備的成本投入。碳氫化合物轉(zhuǎn)化法將CO2轉(zhuǎn)化為某些基本化工原料在煤化工產(chǎn)業(yè)中具有較大的經(jīng)濟價值，然而CO2-CH4重整技術(shù)的發(fā)展受限于高性能長壽命催化劑的開發(fā)，因此降低催化劑成本、提高CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率是目前亟待解決的問題。

3 現(xiàn)代煤化工碳減排路徑探索

在現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)，以煤耗最多的合成氨和甲醇2個產(chǎn)品為例，合成氨和甲醇的碳排放來自于生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)CO2和燃煤燃燒。針對2種產(chǎn)品的碳減排，生產(chǎn)能效分別提高約25%和15%，燃煤電氣化貢獻分別約為30%和20%，剩下碳減排缺口則需要通過碳捕集利用與封存等新興技術(shù)來解決。因應(yīng)用廣泛，甲醇終端需求預(yù)計持續(xù)增長，碳減排缺口大幅增加，預(yù)計到2050年80%以上的甲醇生產(chǎn)碳減排需要使用CCUS等技術(shù)，才能實現(xiàn)1.5 ℃溫控路徑下甲醇行業(yè)全面碳減排的要求。

《中國CO2捕集利用與封存(CCUS)年度報告(2021)》報告顯示，目前國內(nèi)已投運或建設(shè)中的CCUS示范項目約40個，捕集能力為300萬t/a。多以石油、煤化工、電力行業(yè)小規(guī)模的捕集驅(qū)油示范為主，缺乏大規(guī)模的多種技術(shù)組合的全流程工業(yè)化示范。筆者針對煤化工產(chǎn)業(yè)含CO2煙氣的CCUS技術(shù)問題，提出CO2捕集轉(zhuǎn)化一體化方案，并結(jié)合CO2微界面振蕩捕集技術(shù)和CO2-CH4重整技術(shù)，突破低成本、高收益煤化工煙氣CO2捕集轉(zhuǎn)化一體化關(guān)鍵技術(shù)與核心裝備，實現(xiàn)煤化工煙氣CO2高值化利用。

3.1 國能榆林化工有限公司CO2排放情況

國能榆林化工有限公司作為現(xiàn)代煤化工企業(yè)以煤制烯烴、煤制乙二醇為主產(chǎn)品，CO2排放量約740萬t/a，其中甲醇酸脫單元CO2排放量接近490萬t/a，其中純度在98%以上的CO2排放量約為110萬t，純度在85%以上CO2排放量約為380萬t。

3.2 CO2捕集轉(zhuǎn)化一體化方案

CO2微界面振蕩捕集技術(shù)是基于弱堿氨法吸收CO2而發(fā)展的，其核心是通過微界面振蕩技術(shù)來強化以胺液為介質(zhì)對CO2的捕集，分別是強化貧胺液的吸收和富胺液的脫吸，這2種過程發(fā)生條件的研究已經(jīng)成熟，因此本捕集技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵在于微界面振蕩技術(shù)的發(fā)展。對微界面振蕩技術(shù)已經(jīng)進行了大量的基礎(chǔ)研究，包括多相流計算流體動力學(xué)(CFD)模擬、激光測試、高速攝像等研究，且已形成較為成熟的理論并較為系統(tǒng)地掌握調(diào)控手段。結(jié)合化學(xué)吸收法對氣體捕集進行的小試實驗表現(xiàn)出極佳的吸收效果，并形成相應(yīng)的傳質(zhì)公式模型。

對于CO2-CH4重整技術(shù)，圍繞CO2吸附和CO2-CH4重整催化雙活性中心并存的思路，高轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性的新型高密度活性位點和高穩(wěn)定性的多孔催化材料的研發(fā)水平已經(jīng)較為成熟。催化重整設(shè)備的形式為徑向微通道反應(yīng)器，微通道的設(shè)置提高催化劑的高比表面積，提升反應(yīng)發(fā)生速率，且可以實現(xiàn)催化劑表面的再生，保持催化劑表面的化學(xué)反應(yīng)高效進行，也可延長催化劑的壽命；關(guān)于微通道結(jié)構(gòu)及催化劑表面再生技術(shù)，也應(yīng)充分研究并廣泛應(yīng)用。

針對國能榆林化工有限公司CO2排放情況及當前CCUS技術(shù)存在碳捕集系統(tǒng)能耗高、CO2轉(zhuǎn)化效率低、催化劑易結(jié)焦失活等諸多難題和挑戰(zhàn)，提出CO2捕集轉(zhuǎn)化一體化思路，將CO2微界面振蕩捕集技術(shù)[21]和CO2-CH4重整轉(zhuǎn)化技術(shù)結(jié)合成新的工藝路徑，變革性地將鈣循環(huán)和催化重整納入同一個反應(yīng)體系，以實現(xiàn)CO2低成本捕集和精準轉(zhuǎn)化，為煤化工行業(yè)綠色低碳流程再造提供技術(shù)支撐。

3.2.1 方案概述

CO2捕集和CO2重整轉(zhuǎn)化分別以微界面振蕩吸收及再生和微通道反應(yīng)技術(shù)為基礎(chǔ)，形成CO2微界面振蕩捕集技術(shù)對煙氣中的CO2進行深度吸收，進而通過再生過程獲得高純度的CO2，再利用CO2-CH4重整技術(shù)將CO2和CH4催化轉(zhuǎn)化生成H2和CO，即具有高附加值的合成氣，實現(xiàn)碳中和與經(jīng)濟效益雙贏目標。

比較當前存在的CCUS技術(shù)方案，本方案的優(yōu)點：一是效率高，微界面振蕩吸收率、再生率、CO2轉(zhuǎn)化率國際領(lǐng)先；二是周期長，設(shè)備及內(nèi)件耐腐蝕、耐污堵、運行穩(wěn)定，設(shè)備生命周期長；三是成本低，吸收劑用量及損耗率低，催化劑使用周期長；四是有收益，碳捕集成本低且還可以生產(chǎn)合成氣，增加經(jīng)濟效益。

3.2.2 技術(shù)原理

該方案主要由CO2微界面振蕩捕集技術(shù)和CO2-CH4重整技術(shù)實現(xiàn)。CO2微界面振蕩捕集技術(shù)的實現(xiàn)過程本質(zhì)上是CO2與吸收液相結(jié)合的過程。含有CO2混合氣體從切向進口高速進入凈化器頂部，進入后在筒體中心形成氣芯，產(chǎn)生激烈的氣相旋流流場。同時，夾套內(nèi)的吸收液在壓力的作用下，由筒體中部的液相射流孔段徑向射入，在高速旋轉(zhuǎn)的混合氣體作用下形成無數(shù)吸收液霧滴，吸收液霧滴與混合氣體持續(xù)充分接觸，混合氣體中的CO2分子與吸收液相結(jié)合，結(jié)合后的霧滴由底部流出。凈化后的氣體從凈化器的頂部溢流口排出。CO2微界面振蕩捕集工作原理如圖5所示。

圖5 CO2微界面振蕩捕集工作原理

捕集后的CO2純度高達95%，在CO2-CH4重整技術(shù)中將含有95%的CO2混合氣體和CH4氣體經(jīng)加熱爐加熱后，從反應(yīng)器兩側(cè)進入橫流式微通道反應(yīng)器，混合氣在反應(yīng)過程中徑向通過放置在反應(yīng)器中的填料，依靠床層催化劑介質(zhì)，實現(xiàn)CO2和CH4轉(zhuǎn)化生成H2和CO的過程。反應(yīng)后的H2和CO從反應(yīng)器內(nèi)部的中心管排出進入下一個單元進行進一步的分離。催化劑介質(zhì)的設(shè)計主要圍繞CO2吸附和CO2-CH4重整催化雙活性中心并存的思路，利用吸附強化催化反應(yīng)的分子原理，提高催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性。通過實驗室考察催化反應(yīng)性能、優(yōu)化催化劑的載體結(jié)構(gòu)性質(zhì)和活性組分成分，通過放大合成、成型技術(shù)、循環(huán)再生性能和機械穩(wěn)定性的優(yōu)化，得到符合反應(yīng)條件的工業(yè)成型催化劑，CO2徑向微通道反應(yīng)器工作原理如圖6所示。

3.2.3 工藝流程簡述

煙氣CO2捕集轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)工藝技術(shù)路線，即煙氣CO2捕集與轉(zhuǎn)化工藝流程如圖7所示。

煙氣從上游進入到本裝置的微界面振蕩水洗器中，同時循環(huán)水洗水在循環(huán)泵的作用下進入到水洗器實現(xiàn)粉塵分離，同時實現(xiàn)煙氣溫度降低；除塵降溫后的煙氣從水洗器溢流口流出設(shè)備，進入到微界面振蕩捕集器中，同時貧胺液在泵作用下進入到捕集器中，射流霧化后對煙氣中CO2吸收捕集；捕集后的富胺液從捕集器底流口排出后，去往胺液再生單元。脫除CO2后的煙氣從捕集器溢流口排出后從煙囪外排；富胺液在胺液泵的作用下，經(jīng)與貧胺液換熱后進入到富胺液微界面振蕩再生器，再生釋放出CO2從再生器溢流口排出，經(jīng)微旋流分離器脫胺后去往后續(xù)CO2-CH4重整單元。再生后的貧胺液經(jīng)換熱及分離凈化后進入到捕集器中循環(huán)利用；脫胺后的高純CO2與CH4經(jīng)過加熱爐加熱后進入微通道反應(yīng)器，在高溫下進行CO2和CH4的轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成H2和CO。

圖6 CO2徑向微通道反應(yīng)器工作原理

圖7 煙氣CO2捕集與轉(zhuǎn)化工藝流程

3.3 預(yù)期效果

3.3.1 經(jīng)濟效益

以百萬噸級煙氣CO2捕集轉(zhuǎn)化一體化工藝路線為例，對CO2的捕集電耗低于80 kW·h/t CO2，捕集成本降低至190元/t CO2以下，大大降低CO2的捕集成本；百萬噸級煙氣CO2捕集轉(zhuǎn)化裝置的生產(chǎn)工藝技術(shù)路線中，將CO2轉(zhuǎn)化為CO和H2，轉(zhuǎn)化利用CO2的量大于70萬t/a，減少CO2排放70萬t以上；生產(chǎn)CO及H2達125萬t/a以上。微界面振蕩捕集裝置相較于傳統(tǒng)的塔式吸收設(shè)備，同等工況下設(shè)備重量降低60%以上，降低裝置的成本及占地面積。

3.3.2 社會效益

利用煙氣CO2微界面振蕩吸收-再生技術(shù)、CO2-CH4重整技術(shù)，將CO2與CH4轉(zhuǎn)化為CO和H2，即具有高附加值的合成氣，可作為合成氣制甲醇的原料氣，進一步作為甲醇制烯烴的原料，從而將2種溫室氣體轉(zhuǎn)化成煤化工原料，提高整個碳減排過程的可行性和經(jīng)濟性。

3.3.3 示范效應(yīng)

(1)根據(jù)《中國CO2捕集利用與封存(CCUS)年度報告(2021)》中預(yù)測數(shù)據(jù)，到2025年CO2捕集成本為230～310元/t CO2，到2030年捕集成本為190～280元/t CO2。而本技術(shù)方案捕集成本小于190元/t CO2，具有技術(shù)先進性，對未來低成本CO2捕集技術(shù)具有示范效應(yīng)。

(2)本項目的CO2-CH4重整技術(shù)具有高活性、高穩(wěn)定性的特點，可將CO2、CH4這2種溫室氣體精準轉(zhuǎn)化為煤化工原料氣CO和H2，并且隨著百萬噸級工程示范裝置的建設(shè)、運行與百萬噸級煤化工煙氣CO2捕集及轉(zhuǎn)化一體化工藝包的開發(fā)，將為煤化工產(chǎn)業(yè)實現(xiàn)煤炭原料低碳化利用提供示范效應(yīng)。

4 結(jié)語

在未來一段時期內(nèi)，煤炭仍將是我國主體能源。在此背景下，CCUS技術(shù)被認為是保障我國實現(xiàn)“雙碳”目標最重要的策略之一。在煤化工碳減排中應(yīng)用CO2捕集轉(zhuǎn)化一體化新工藝，運行過程效率高、周期長、可減少碳排放量，降低CO2捕集成本，同時還能產(chǎn)生高附加值合成氣提升經(jīng)濟效益，具有煤化工原料低碳化利用的示范效應(yīng)，為煤化工碳減排提供了一條新路徑。