某含鈷氧化型銅礦選冶聯(lián)合成套工藝研究①

廖 乾，解振朝，李淮湘，程建國，周 韞

（長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012）

高品位、易處理銅礦與鈷礦資源日益減少，使得氧化銅鈷資源開發(fā)利用日益受到重視［1］。隨著我國“走出去”戰(zhàn)略和“一帶一路”戰(zhàn)略實施，大批中資企業(yè)赴贊比亞、剛果（金）開展銅鈷資源開發(fā)與加工。本文以剛果（金）某含鈷氧化型銅礦為研究對象，在礦石性質(zhì)研究基礎(chǔ)上進(jìn)行了選冶聯(lián)合成套工藝研究，實現(xiàn)了銅和鈷的高效回收，可為該礦石資源工業(yè)化利用提供技術(shù)支撐。

1 礦石性質(zhì)

某含鈷氧化型銅礦地處剛果（金）南部加丹加省境內(nèi)，位于贊比亞?剛果（金）銅礦帶的西延部分，屬于發(fā)生強(qiáng)烈氧化的銅鈷多金屬共生礦石。礦石主要化學(xué)成分及化學(xué)物相分析結(jié)果分別見表1～2。該礦石屬典型的含鈷氧化型銅礦石，主要有用元素銅品位3.22%、鈷含量0.045%，可作為綜合利用對象。銅氧化程度較高，以自由氧化銅和自然銅形式存在的銅占53.42%。較常見的銅礦物為黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、銅藍(lán)、赤銅礦、孔雀石、硅孔雀石、斜硅銅礦和自然銅，其次是含銅褐鐵礦和水膽礬。銅礦物常呈粒度變化較大的不規(guī)則團(tuán)塊狀或粒狀以浸染狀形式嵌布在脈石中，粒度細(xì)小者與脈石的交生關(guān)系復(fù)雜。硫化銅礦物蝕變現(xiàn)象極為普遍，部分輝銅礦、赤銅礦和少數(shù)黃銅礦常被褐鐵礦交代形成含銅褐鐵礦。礦石中鈷氧化較為強(qiáng)烈，氧化鈷占比62.22%，分散程度較高。除極少量硫銅鈷礦外，鈷大多以氧化物（水鈷礦）形式存在，部分呈吸附態(tài)賦存于褐鐵礦、氧化錳礦或斜硅銅礦中，將直接影響鈷的回收率。除硫銅鈷礦外，水鈷礦、含鈷氧化錳、含鈷褐鐵礦和斜硅銅礦等亦含有較高的銅，加之氧化銅礦物中赤銅礦和含銅褐鐵礦可浮性都較差，難以兼顧銅精礦品位和回收率。脈石礦物以石英、菱鎂礦和白云石居多，次為白云母、綠泥石、長石和方解石等。

表1 礦石主要化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表2 礦石中銅和鈷化學(xué)物相分析結(jié)果

2 選冶聯(lián)合成套工藝研究方案

采用浸出?萃取?電積工藝由氧化銅礦資源生產(chǎn)陰極銅，具有投資少、成本低、效益好等優(yōu)點［2?3］。直接濕法冶金浸出工藝存在處理量大、成本高、浸渣處理難度較大等問題，若采用浮選工藝預(yù)先拋除大部分脈石，再對銅鈷精礦進(jìn)行冶金處理，具有更好的技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性。硫化浮選法因具有較好的選擇性優(yōu)勢，現(xiàn)為浮選氧化銅礦的常用方法［4?5］，其中采用硫化誘導(dǎo)同步或異步浮選工藝處理剛果（金）銅鈷礦獲得了較高銅鈷回收率［6?7］。硫化銅鈷精礦火法冶金處理工藝主要為造锍熔煉?銅锍吹煉工藝，存在投資大、冶煉成本高、環(huán)保壓力大、渣含銅高等問題，加之剛果（金）國內(nèi)缺電、冶煉所需原材料匱乏、火法冶煉無法回收鈷、生產(chǎn)成本較高等，火法工藝在剛果（金）較少使用［8］。硫化銅鈷精礦濕法處理工藝主要為沸騰焙燒?浸出工藝，該工藝投資成本相對較低，焙燒煙氣可制備硫酸，返回流程用于浸出，可降低生產(chǎn)成本［9］。

根據(jù)該氧化型銅礦礦石性質(zhì)特點以及剛果（金）現(xiàn)場實際情況，確定采用“異步浮選預(yù)處理、硫化銅鈷精礦焙燒?浸出、氧化銅鈷精礦浸出”的選冶聯(lián)合成套工藝高效回收該氧化型銅礦中的銅和鈷。

3 研究結(jié)果與討論

3.1 異步浮選預(yù)處理

先浮選硫化礦后硫化浮選氧化礦的硫化誘導(dǎo)異步浮選預(yù)處理工藝流程和藥劑制度見圖1，結(jié)果見表3。浮選預(yù)處理可獲得產(chǎn)率3.65%、銅品位44.80%、鈷品位0.141%、銅鈷回收率分別為52.56%和11.63%的硫化銅鈷精礦以及產(chǎn)率12.44%、銅品位8.02%、鈷品位0.191%、銅鈷回收率分別為32.07%和53.68%的氧化銅鈷精礦，銅鈷總回收率分別達(dá)到84.63%和65.31%。尾礦中銅礦物合計含量約1%，銅礦物部分呈單體產(chǎn)出或相互交生構(gòu)成集合體，部分與脈石連生，粒度除少數(shù)可至0.05 mm左右以外，通常介于0.005～0.04 mm。

圖1 異步浮選預(yù)處理工藝流程及藥劑制度

表3 異步浮選預(yù)處理試驗結(jié)果

3.2 氧化銅鈷精礦浸出?浸渣浮選

3.2.1 氧化銅鈷精礦浸出

異步浮選預(yù)處理獲得的氧化銅鈷精礦，銅氧化率75.74%，脈石以硅酸鹽、鐵氧化物、鎂氧化物和鋁氧化物為主，也有方解石和白云石存在。以硅酸鹽類酸性脈石礦物為主的氧化銅礦石一般采用酸浸［10］工藝處理。針對該氧化銅鈷精礦，采用稀硫酸作為浸出劑，確定了適宜的浸出工藝條件為：浸出溫度48～50℃、液固比6∶1、酸礦比0.40∶1、浸出時間6 h、攪拌120 r／min，浸出試驗結(jié)果見表4。銅鈷浸出率分別為83.66%和89.93%。

表4 氧化銅鈷精礦浸出試驗結(jié)果

氧化銅鈷精礦和浸渣銅化學(xué)物相及各相浸出率分析結(jié)果見表5。浸渣中自由氧化銅占比較低，原生硫化銅和次生硫化銅分別占17.30%和72.43%，從各相浸出率來看，自由氧化銅相的銅浸出率達(dá)98.35%，而原生和次生硫化銅相的銅浸出率分別為4.86%和44.41%。原生硫化銅和次生硫化銅浸出率較低是浸渣含銅較高的主要原因。

表5 氧化銅鈷精礦和浸渣銅化學(xué)物相及浸出率分析結(jié)果

3.2.2 浸渣浮選

為提高選冶全流程銅鈷綜合回收率，開展了浸渣浮選回收銅鈷工藝研究，確定了適宜的工藝流程及藥劑制度如圖2所示，結(jié)果見表6。經(jīng)過一次粗選、兩次掃選、兩次空白精選、精選中礦集中精掃選拋尾工藝處理，可獲得產(chǎn)率5.80%、銅品位24.44%、鈷品位0.083 8%、銅鈷作業(yè)回收率分別為76.98%和18.07%的銅精礦產(chǎn)品。

圖2 浸渣浮選工藝流程及藥劑制度

表6 浸渣浮選試驗結(jié)果

3.3 硫化銅鈷精礦沸騰焙燒?浸出

硫化銅鈷精礦含硫14.50%，其銅化學(xué)物相分析結(jié)果見表7。原生硫化銅與次生硫化銅含銅合計達(dá)到80.04%，自由氧化銅分布率為19.64%，說明部分氧化銅進(jìn)入到硫化銅鈷精礦中。脈石組分以硅酸鹽和鐵的氧化物為主。

表7 硫化銅鈷精礦銅化學(xué)物相分析結(jié)果

沸騰焙燒在Φ150 mm外熱式沸騰爐系統(tǒng)中進(jìn)行。通過硫化銅鈷精礦的差熱差重曲線分析、冷態(tài)試驗、焙燒溫度、線速度及風(fēng)礦比條件試驗，并采用稀硫酸作為浸出劑對焙燒工藝效果進(jìn)行評價，確定適宜的焙燒工藝條件為：焙燒溫度660℃、線速度0.43 m／s、風(fēng)礦比3.33 m3／kg、給礦2.3 kg／h；焙燒產(chǎn)物（焙砂和煙塵）浸出適宜的工藝條件為：酸礦比0.39∶1、液固比8∶1、浸出溫度60℃、浸出時間2 h、攪拌400 r／min。適宜條件下所得結(jié)果見表8。銅和鈷浸出率分別達(dá)到了95.83%和85.42%。

表8 沸騰焙燒產(chǎn)物浸出試驗結(jié)果

焙燒產(chǎn)物和浸渣中銅物相及各相浸出率分析結(jié)果見表9。浸渣中其他銅相的銅含量較高，分布率達(dá)68.43%，其次是硫化銅，分布率為19.55%，從各相銅浸出率來看，其他銅浸出率僅45.87%，硫化銅浸出率83.28%，而硫酸銅、氧化亞銅和氧化銅浸出率均大于98%。焙燒產(chǎn)物中存在的其他銅和硫化銅是造成浸渣含銅較高的主要原因。其他銅主要為鐵酸銅和結(jié)合銅，而鐵酸銅為焙燒過程中銅與鐵結(jié)合的產(chǎn)物，不適合采用浮選法繼續(xù)回收其中的銅。

表9 焙燒產(chǎn)物和浸渣中銅物相及浸出率分析結(jié)果

3.4 全流程試驗

“異步浮選預(yù)處理、氧化銅鈷精礦浸出?浸渣浮選、硫化銅鈷精礦沸騰焙燒?浸出”選冶聯(lián)合成套工藝數(shù)質(zhì)量流程見圖3。全流程銅鈷綜合回收率分別為81.23%和59.19%。

圖3 選冶聯(lián)合成套工藝全流程試驗結(jié)果

4 結(jié) 論

1）采用異步浮選預(yù)處理工藝處理該含鈷氧化型銅礦石，可獲得銅品位44.80%、鈷品位0.141%、銅鈷回收率分別為52.56%和11.63%的硫化銅鈷精礦和銅品位8.02%、鈷品位0.191%、銅鈷回收率分別為32.07%和53.68%的氧化銅鈷精礦。

2）氧化銅鈷精礦采用硫酸浸出工藝處理，銅鈷浸出率分別為83.66%、89.93%。氧化銅鈷精礦浸渣經(jīng)浮選，可獲得銅品位24.44%、鈷品位0.083 8%、銅鈷作業(yè)回收率分別為76.98%和18.07%的銅精礦產(chǎn)品；硫化銅鈷精礦采用沸騰焙燒?硫酸浸出工藝處理，銅鈷浸出率分別為95.83%和85.42%。

3）異步浮選預(yù)處理、氧化銅鈷精礦浸出?浸渣浮選、硫化銅鈷精礦沸騰焙燒?浸出選冶聯(lián)合成套工藝實現(xiàn)了銅和鈷的高效回收，全流程銅鈷金屬回收率分別達(dá)到81.23%和59.19%。研究成果可為該礦石資源工業(yè)化開發(fā)利用提供技術(shù)依據(jù)。