MOF衍生碳包覆硅納米顆粒限制于石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備及性能研究①

王蘇媚，張福勤，童 匯，毛高強(qiáng)，劉志遠(yuǎn)，喻萬景

（1.中南大學(xué) 粉末冶金研究院，湖南 長沙 410083；2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083）

鋰離子電池廣泛應(yīng)用于新能源汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域［1?2］。硅負(fù)極因其具有極高的理論比容量（4 200 mAh／g）而成為研究熱點(diǎn)［3?5］，但其在鋰的嵌入／脫出過程中存在著嚴(yán)重的體積變化（～300%）、循環(huán)過程中SEI膜的過度積累以及低的本征電子導(dǎo)電率，導(dǎo)致其循環(huán)后容量快速衰減［6］。金屬有機(jī)骨架材料ZIF?67作為具有潛力的犧牲模板，通過熱解法可制備含有良好分散性的金屬鈷或鈷氧化物納米顆粒的多孔碳材料［7］。其優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性，成為封裝硅納米粒子的理想選擇［8］。另外，石墨烯是一種優(yōu)異的電極修飾材料，具有良好的柔韌性，在提高電池電極電化學(xué)性能方面顯示出巨大潛力［9?10］。本文采用原位生長方法合成了金屬?有機(jī)骨架材料（MOF）衍生碳包覆硅納米顆粒限制于石墨烯的復(fù)合材料，并探究其電化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及材料的制備

實(shí)驗(yàn)原料主要有納米Si粉（Si NPs）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙醇、2?甲基咪唑、甲醇、六水硝酸鈷、氧化石墨烯和稀硫酸等。

將0.5 g PVP溶于30 mL無水乙醇中，再將0.1 g Si NPs分散于其中，攪拌12 h，離心過濾后干燥，得到PVP＠Si；將PVP＠Si重新分散在50 mL甲醇中，并加入0.821 g 2?甲基咪唑配成溶液，同時(shí)，將0.728 g Co（NO3）2·6H2O溶于50 mL甲醇中得到溶液；將前者注入后者，攪拌均勻后將氧化石墨烯分散液（10 mL，5 mg／mL）緩慢加入上述混合液，室溫下連續(xù)攪拌24 h；將分散液離心過濾、洗滌、冷干24 h后，再轉(zhuǎn)移至通有氬氣的管式爐，加熱到800℃（3℃／min）保溫3 h，得到碳化產(chǎn)物；最后將碳化產(chǎn)物在2 mol／L稀硫酸中洗滌12 h以去除部分鈷，最終得到Si／C＠G復(fù)合材料。此外，采用相同制備方法，分別在不添加氧化石墨烯和不添加ZIF碳源的情況下，制備Si／C和Si＠G復(fù)合材料作為對(duì)比。

1.2 材料表征

采用X射線衍射法（XRD，D／max2550衍射儀）分析材料的晶體物相。采用室溫拉曼光譜（LabRAM HR800譜儀）分析材料的分子結(jié)構(gòu)信息。采用配有X射線能譜儀（EDS）的掃描電子顯微鏡（SEM，JSM?7900F）觀察材料微觀形貌和表面元素分布。采用高分辨透射電鏡（FEI Talos F200S）觀察材料微觀結(jié)構(gòu)。利用X射線光電子能譜（XPS，ThermoFischer ESCALAB Xi＋）分析Si／C＠G中不同元素的化學(xué)狀態(tài)。

1.3 電化學(xué)性能測試

采用CR2025扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。質(zhì)量比8∶1∶1的活性物質(zhì)、乙炔黑與CMC在去離子水中磨成均一漿料，再涂覆于銅箔上，在120℃下烘干6 h后獲得工作電極，最后將其裁剪成直徑12 mm的圓片待用。將1.0 mol／L的LiPF6溶解于碳酸乙烯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（體積比1∶1）的溶劑中，并添加體積分?jǐn)?shù)5%的碳酸乙烯酯（VC），配成電解液。靜置6 h后，組裝得到的半電池在LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)（武漢市藍(lán)電電子股份有限公司生產(chǎn)）進(jìn)行充放電測試。在CHI 660D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)）測試電化學(xué)阻抗譜（EIS）和循環(huán)伏安曲線（CV），其中，CV在掃描速率0.1 mV／s、電壓0.01～3.0 V（vs Li＋／Li）條件下進(jìn)行，EIS測試在頻率10－2～105Hz、幅值電壓5 mV條件下完成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品晶體結(jié)構(gòu)及拉曼光譜分析

圖1為樣品XRD圖譜及拉曼光譜圖。由圖1（a）可知，4種樣品中位于28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)結(jié)晶Si的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面（JCPDS編號(hào)27?1402）［11］，表明在所有樣品中Si NPs的原始晶體狀態(tài)保持不變。同時(shí)，Si／C＠G樣品在44.2°處有1個(gè)微弱的峰，對(duì)應(yīng)于Co單質(zhì)的（111）晶面（JCPDS編號(hào)15?0806）［12］，表明有部分Co仍存留在樣品中。由圖1（b）可知，Si／C和Si／C＠G樣品中均在520和960 cm－1處存在特征峰，證明了Si—Si鍵的存在。同時(shí)，在～1 350 cm－1（D振動(dòng)模）和～1 600 cm－1（G振動(dòng)模）處有2個(gè)碳峰。通過計(jì)算D模和G模的強(qiáng)度比（ID／IG）可知，Si／C＠G樣品的ID／IG值（1.16）要比Si／C的（1.06）高，說明Si／C＠G復(fù)合材料的無序度和缺陷程度更高，可以為Li＋的擴(kuò)散和傳輸提供更多通道。

圖1 樣品物相分析結(jié)果

2.2 樣品微觀形貌分析

圖2為各樣品的微觀結(jié)構(gòu)圖譜。由圖2（a）、（b）可以看出，由石墨烯包裹的Si NPs存在大量團(tuán)聚，說明Si＠G中石墨烯并沒有完全地包覆硅顆粒。從圖2（c）、（d）中可以看出，ZIF衍生碳尺寸500～800 nm，但Si NPs并沒有完全被限制于衍生碳內(nèi)部。從圖2（e）、（f）可以看出，衍生碳被石墨烯包覆，且納米硅被完全包覆在石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中。從圖2（g）可以看出，硅顆粒被衍生碳包裹，石墨烯包覆在碳材料表面，且衍生碳和石墨烯表面均有明顯的Co顆粒存在。從圖2（h）中測得晶格條紋晶面間距為0.31 nm，對(duì)應(yīng)硅（111）晶面，證明為晶體硅。

圖2 樣品微觀結(jié)構(gòu)圖譜

2.3 樣品XPS分析

圖3為Si／C＠G復(fù)合材料的XPS圖譜。從圖3（a）可以觀察到Si、C、Co、O和N元素的信號(hào)峰，確認(rèn)了Si／C＠G材料的存在。在Si2p的XPS譜中（圖3（b）），結(jié)合能99.0 eV的信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于Si—Si鍵，而結(jié)合能102.5 eV的特征峰歸因于Si—O鍵，表明樣品中Si表面部分氧化。C1s的XPS光譜（圖3（c））中，結(jié)合能283.8 eV的特征峰對(duì)應(yīng)于C—C鍵，而結(jié)合能285.5 eV和288.1 eV的弱峰與C—O鍵和C—N鍵匹配良好。N1s的XPS光譜（圖3（d））擬合出了3個(gè)特征峰，結(jié)合能分別為397.7、399.8和401.1 eV，依次與吡啶?N，吡咯?N和石墨化?N對(duì)應(yīng)。吡咯?N和吡啶?N可以提供豐富的Li＋活性位點(diǎn)和電子傳輸通道，而石墨化?N的存在可以有效提高材料導(dǎo)電性。

圖3 Si／C＠G復(fù)合材料XPS光譜

2.4 樣品電化學(xué)性能分析

圖4為Si／C＠G復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線與充放電曲線。從圖4（a）可知，Si／C＠G電極首圈在0.4～1.7 V范圍內(nèi)出現(xiàn)的陰極峰在接下來的循環(huán)過程中消失，這主要?dú)w因于SEI膜的生成［13］；在后續(xù)循環(huán)中，0.16 V處出現(xiàn)一個(gè)明顯的還原峰，這主要由非晶態(tài)LixSi合金的產(chǎn)生引起。同時(shí)，在充電過程中出現(xiàn)0.35 V和0.54 V的2個(gè)氧化峰，這歸因于脫鋰過程中LixSi合金的分解［14］。從圖4（b）可以看出，Si／C＠G電極首次放電／充電比容量分別達(dá)到了2 516.9和1 804.3 mAh／g，庫倫效率為71.69%，容量的不可逆損失主要?dú)w因于SEI膜的生成以及電解質(zhì)在首圈循環(huán)中的不斷分解［15］；第2～3圈循環(huán)后，可逆比容量可以分別達(dá)到1 782.5和1 792.4 mAh／g，說明Si／C＠G材料有著較優(yōu)異的電化學(xué)鋰存儲(chǔ)穩(wěn)定性。

圖4 Si／C＠G復(fù)合材料CV和充放電曲線

圖5為各樣品的電化學(xué)性能圖。由圖5（a）可知，Si NPs容量衰減最嚴(yán)重，而Si／C＠G循環(huán)100圈后的可逆容量為1 081.2 mAh／g，比Si／C（113.3 mAh／g）和Si＠G（409.1 mAh／g）的循環(huán)性能優(yōu)異。由圖5（b）可知，Si／C＠G在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A／g的電流密度下可逆容量分別為1 790.3、1 729.8、1 606.5、1 455.2、1 273.3和949.6 mAh／g，明顯優(yōu)于Si／C復(fù)合材料。另外，電流密度回到0.1 A／g時(shí)，Si／C＠G電極的可逆容量仍可以恢復(fù)到1 595.6 mAh／g（約為初始可逆容量的89.1%），表現(xiàn)出較好的可逆性。從圖5（c）可知，500次循環(huán)后，Si／C＠G電極具有約677.2 mAh／g的高可逆容量，庫倫效率高達(dá)99.84%。

圖5 材料電化學(xué)性能圖

圖6為各樣品的交流阻抗圖和低頻區(qū)域擬合圖。圖6（a）中頻區(qū)域的半圓代表電荷的轉(zhuǎn)移過程，由電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）反映；低頻區(qū)域的直線部分反映Li＋的擴(kuò)散行為，用Warburg擴(kuò)散阻抗（Wz）表示。通過擬合計(jì)算可知，Si／C＠G電極的Rct最低，為31.63 Ω，其次為Si＠G，Rct為48.78 Ω，而Si／C電極的Rct最大，為61.52 Ω，表明Li＋能夠更快速地在Si／C＠G電極與電解液的界面處穿梭。通過計(jì)算得到Si／C＠G、Si／C和Si＠G的Li＋擴(kuò)散系數(shù)分別為5.39×10－15、3.07×10－15和9.80×10－16cm2／s。由此可知，石墨烯提供了有效的成核位點(diǎn)，并作為結(jié)構(gòu)的導(dǎo)向模板，在熱處理過程中，封裝Si顆粒的ZIF?67衍生碳，促使Si／C＠G電化學(xué)性能顯著提高。

圖6 各樣品電化學(xué)交流阻抗圖和低頻區(qū)域擬合圖

3 結(jié) 論

1）采用原位生長法設(shè)計(jì)并合成了MOF衍生碳包覆硅納米顆粒限制于石墨烯的復(fù)合材料（Si／C＠G），并應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，該材料結(jié)構(gòu)有效緩解硅基負(fù)極材料充放電過程中的體積變化，促進(jìn)了穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI）層的形成。

2）Si／C＠G負(fù)極材料在電流密度500 mA／g時(shí)經(jīng)100次循環(huán)可逆比容量仍有1 081.2 mAh／g；在電流密度5.0 A／g時(shí) 其可 逆容量 達(dá)到949.6 mAh／g；在1.0 A／g的恒電流密度下循環(huán)500次后可逆比容量可保持在677.2 mAh／g左右，庫侖效率可達(dá)99.84%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。