磷酸體系下白云石與脂肪酸類捕收劑作用研究①

章鐵斌，張 覃，卯 松，3，4，敖先權(quán)

（1.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州科學(xué)院，貴州 貴陽 550001；3.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，貴州貴陽 550025；4.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025；5.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

中低品位鈣鎂質(zhì)磷礦石含有較多的碳酸鹽礦物（白云石和方解石）［1］。磷灰石與白云石礦物表面性質(zhì)相似，常采用陰離子捕收劑在酸性條件下進(jìn)行反浮選脫除碳酸鹽礦物，實現(xiàn)磷灰石與脈石的分離。磷礦反浮選通常使用油酸等脂肪酸類藥劑作為捕收劑，但其存在選擇性較差、水溶性不好等缺點。對藥劑進(jìn)行改性和復(fù)配可以一定程度上改善藥劑的捕收性能。磷酸及其衍生物常作為抑制劑在磷礦浮選中使用［2］?，F(xiàn)有研究認(rèn)為pH＝5～6時生成的CaHPO4和Ca（H2PO4）2沉淀導(dǎo)致磷灰石被抑制［3］。熱力學(xué)計算結(jié)果表明，磷礦反浮選中使用KH2PO4作為抑制劑時，鈣鎂離子能與磷酸根離子形成微溶的磷酸鈣沉淀，覆蓋于礦物表面，降低捕收劑在礦物表面吸附量［4］。六偏磷酸鈉在磷灰石表面會與捕收劑發(fā)生競爭吸附使礦物親水；且使磷灰石電負(fù)性增加，提高礦物分散性［3，5］。

考慮到白云石和磷灰石同為含鈣礦物，反浮選中白云石表面也可能形成不溶性鹽。磷礦石反浮選時，磷酸主要以H2PO4－形式存在，油酸主要以陰離子形式存在。H2PO4－和油酸陰離子均有可能吸附在白云石表面的Ca、Mg位點上使其可浮性發(fā)生改變。同時，由于碳酸鹽礦物酸性條件下會發(fā)生溶解，要定量地分析發(fā)生在這樣復(fù)雜系統(tǒng)中H2PO4－的具體作用是很困難的。基于密度泛函理論（DFT）的計算是研究捕收劑在礦物表面吸附行為的有效方法。本文使用DFT計算來研究H2PO4－對油酸陰離子在白云石表面的吸附行為，分析H2PO4－對捕收劑在礦物表面吸附能、吸附結(jié)構(gòu)及電荷密度的影響。

1 試驗方法

1.1 試驗原料及試劑

試驗所用原料白云石為貴州某鈣鎂質(zhì)磷礦石。試樣經(jīng)手選提純后破碎至2 mm，再用陶瓷球磨機(jī)干磨、細(xì)磨篩分后?。?8 μm粒級礦樣用于浮選試驗。試驗試劑包括pH調(diào)整劑磷酸和鹽酸、捕收劑油酸鈉等。

1.2 浮選試驗及Zeta電位測試

浮選試驗在XFGC?40 mL掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行，每次稱取2 g礦樣于浮選槽中，加入適量去離子水混合后，采用磷酸或鹽酸調(diào)節(jié)礦漿pH值并攪拌1 min，加入油酸鈉200 mg／L并攪拌2 min后充氣浮選4 min。對每組泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重，計算回收率。

采用Zeta電位及納米粒徑分析儀（DelsaTMNano C）測定白云石礦物Zeta電位。每次測量重復(fù)3次，取平均值作為最終Zeta電位。

1.3 密度泛函理論計算

使用Material Studio中基于密度泛函理論的CASTEP模塊進(jìn)行模擬計算；采用廣義梯度近似方法（GGA）下的WC方法對白云石晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化；采用超軟贗勢處理原子的內(nèi)層電子；采用準(zhǔn)牛頓算法BFGS對模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化收斂參數(shù)如下：能量收斂精度5.0×10－6eV／atom，原子間相互作用力不大于0.5 eV／nm，最大應(yīng)力不大于0.02 GPa，原子最大位移0.000 5 nm，自洽迭代收斂精度5.0×10－7eV／atom。白云石參與計算的原子軌道為Ca3s23p64d2、C2s22p2、O2s22p4、Mg3s22p6。所有計算都在倒易空間中進(jìn)行，k點為3×3×2，截斷能為380 eV。該白云石模型與文獻(xiàn)［6］研究中使用模型相同，白云石晶胞優(yōu)化結(jié)果與試驗值對比結(jié)果列于表1中?？梢娪嬎阒蹬c試驗值誤差小于1%。采用白云石（104）面進(jìn)行計算，真空層厚度為0.35 nm，原子層厚度為3。

表1 白云石晶胞優(yōu)化結(jié)果

對捕收劑離子和酸根離子與白云石表面相互作用模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，獲得相互作用模型的總能量。使用式（1）計算吸附能：

式中Eads為吸附能；Ecomplex為陰離子與白云石表面相互作用模型的能量；Eadsorbate和Eslab分別為陰離子能量和白云石表面能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對白云石可浮性及Zeta電位的影響

pH值對白云石可浮性及Zeta電位的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著pH值從2增加到6，白云石可浮性逐漸降低。pH＝6時，使用HCl和H3PO4作為pH調(diào)整劑時白云石回收率分別為60.94%和50.88%。由此可知，雖然磷酸作為調(diào)整劑時白云石可浮性降低，但仍具有較好的可浮性。pH＝5～6時，磷酸水解產(chǎn)物以H2PO4－為主，有可能在白云石表面形成CaHPO4和Ca（H2PO4）2，導(dǎo)致白云石親水性增加；同時，磷酸根在白云石表面與鈣離子的結(jié)合可能會活化表面鎂離子，促進(jìn)其與捕收劑的吸附［3］。白云石礦物表面解離暴露出大量Ca2＋、Mg2＋，其在水溶液中零電點相對較高，電負(fù)性較弱［7］。在酸性溶液中白云石表面呈正電性；進(jìn)一步對比發(fā)現(xiàn)，使用H3PO4調(diào)節(jié)pH值時，白云石Zeta電位變得更負(fù)，證明H2PO4－可能在表面發(fā)生了吸附。

圖1 pH值對白云石浮選性質(zhì)的影響

2.2 H2PO4－在白云石表面的吸附

白云石作為碳酸鹽礦物會在酸性溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成鈣鎂鹽并放出CO2氣體。因此，白云石表面會產(chǎn)生CO32－空位缺陷［8］，H2PO4－可能與缺陷處的Ca、Mg位點結(jié)合。為了驗證該假設(shè)，進(jìn)一步探究了H2PO4－在白云石（104）表面缺陷處的吸附。如圖2所示，H2PO4－可以在缺陷處與礦物表面鈣鈣原子及鈣鎂原子間形成橋位吸附，吸附能分別為－444.76 kJ／mol、－500.86 kJ／mol和－517.87 kJ／mol。O—Ca鍵長0.220 8～0.240 8 nm，O—Mg鍵長0.196 7～0.210 9 nm。結(jié)果表明，H2PO4－可以在空位缺陷處與白云石表面的鈣鎂原子相互作用。

圖2 H2PO4

2.3 油酸根離子在H2PO4－作用后白云石表面的吸附

磷礦石反浮選通常在pH＝5～6條件下進(jìn)行，此時油酸鈉主要以離子態(tài)形式存在，因此采用油酸根陰離子研究捕收劑與磷酸離子在白云石表面的吸附。幾何優(yōu)化后的油酸根離子結(jié)構(gòu)如圖3所示，雙鍵的存在使得碳鏈發(fā)生彎折，C10?C9?C8的鍵角為121.702°，油酸根離子能量為－403 807.87 kJ／mol。

圖3 油酸根離子結(jié)構(gòu)

有無H3PO4時油酸根離子在白云石表面的吸附情況見圖4。由圖4可見，油酸根離子在白云石表面空位缺陷處可以與Ca、Mg原子形成橋位吸附，形成O—Ca鍵和O—Mg鍵。油酸根離子在白云石缺陷表面的吸附能及原子間鍵長對比結(jié)果列于表2中。對于H2PO4－預(yù)先吸附的表面，油酸根離子吸附在Ca、Mg原子時吸附能分別為－201.69 kJ／mol和－246.55 kJ／mol；無H2PO4－時，油酸根離子吸附在相同位點，吸附能分別為－552.71 kJ／mol和－457.14 kJ／mol。分析O油酸—Mg與O油酸—Ca鍵長發(fā)現(xiàn)，H2PO4－預(yù) 先吸 附 的表 面，O油酸—Mg與O油酸—Ca鍵長更長，導(dǎo)致油酸根離子在白云石表面的吸附結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

表2 油酸陰離子與白云石缺陷表面吸附能及原子間鍵長

圖4 油酸根離子在白云石表面缺陷處吸附（鍵長單位：nm）

2.4 差分電荷密度分析

計算結(jié)果表明，油酸陰離子和H2PO4－可以共同吸附在白云石空位缺陷處。通過差分電荷密度分析陰離子與礦物表面成鍵的性質(zhì)。圖5顯示了油酸陰離子和H2PO4－在Ca、Mg位點形成的橋位吸附模型。

圖5 差分電荷密度圖

由圖5可知，油酸陰離子與H2PO4－缺陷處Ca、Mg原子形成Ca—O鍵和Mg—O鍵并不會導(dǎo)致Ca、Mg原子周圍電荷密度發(fā)生改變，電荷主要集中在油酸陰離子和H2PO4－的O原子周圍。Mulliken電荷布居分析結(jié)果表明，缺陷處的Ca、Mg原子與油酸陰離子和H2PO4－作用前后均呈失電子狀態(tài)，失電子數(shù)分別維持在1.71e和1.42e左右。因此，油酸陰離子和H2PO4－在空位缺陷處吸附形成的Ca—O鍵和Mg—O呈離子鍵特性，主要是靜電吸引力導(dǎo)致的［8］。白云石溶解產(chǎn)生CO2氣泡可能破壞油酸陰離子和H2PO4－共同吸附結(jié)構(gòu)，H2PO4－脫離白云石表面后捕收劑迅速吸附在白云石表面導(dǎo)致白云石疏水性增強(qiáng)［4］。

3 結(jié) 論

浮選試驗結(jié)果顯示，H3PO4酸性條件下會抑制白云石上??；Zeta電位測試結(jié)果表明，H3PO4體系中，白云石表面電位降低，可能有H2PO4－在白云石表面吸附。結(jié)合密度泛函理論計算結(jié)果，并與油酸陰離子單獨吸附在白云石表面的結(jié)構(gòu)對比，發(fā)現(xiàn)雖然H2PO4－處理后油酸陰離子與白云石表面的吸附能降低，但H2PO4－在白云石表面缺陷處形成橋位吸附后能進(jìn)一步吸附油酸陰離子，形成Ca—O鍵和Mg—O鍵，仍具有較好的可浮性。