基于密度泛函理論的高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O穩(wěn)定性研究

吳 睿 陳 瑜 慕玉浩 趙緒成

基于密度泛函理論的高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O穩(wěn)定性研究

吳 睿1陳 瑜2慕玉浩2趙緒成2

（1.廣西產(chǎn)研院生物制造技術(shù)研究所有限公司，廣西 南寧 530201；2.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O是近年來發(fā)展起來的新興高熵陶瓷材料，是一種單相固溶體，具有面心立方結(jié)構(gòu)，由于構(gòu)成該化合物的原子呈局域無序狀，使得其在熱學、電學方面展示出優(yōu)異的特性，具有較大的介電常數(shù)、良好的導電性能，在電化學儲能材料及電極材料方面有著較好的應用前景，其穩(wěn)定性對于熱電性能有重要的影響。文章采用特殊準隨機結(jié)構(gòu)（Special quasirandom structures，SQS）模擬建立結(jié)構(gòu)模型，采用基于密度泛函理論以及準諧近似德拜-格林乃森Debye-Grüneise模型的從頭算方法，對該氧化物(MgCoNiCuZn)O材料的穩(wěn)定性進行了研究。

高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O；準諧德拜-格林乃森模型；從頭計算；特殊準隨結(jié)構(gòu)

引言

高熵合金（HEAs）是一種興起的新型功能性合金材料，是近年來材料領(lǐng)域研究的熱點，基于“高熵”理論概念可對材料進行成份設計的材料，其結(jié)構(gòu)是由5種或5種以上元素組成的，各原子比相等或近似相等的單相、無序固溶合金，具有熱力學高熵、遲滯擴散、嚴重的晶格畸變和雞尾酒四大高熵特征效應。該合金作為結(jié)構(gòu)材料或功能材料又具有較高的強度、和韌性[1]、良好的熱穩(wěn)定性[2]、獨特的電磁性能[3]、優(yōu)異的耐磨性[4]、抗氧化性[5]等。隨著對高熵合金研究的不斷深入，對高熵非金屬材料的研究也逐漸引起了人們極大的興趣，例如對高熵氮化物[6]、碳化物[7]、硼化物[8]、氧化物[9]等非金屬材料的制備及性能研究已多有報道，特別是對于多組分高熵氧化物，由于其特殊的熱電性能更是引起研究者們廣泛的青睞，被認為是高熵類非金屬材料研究領(lǐng)域以及在電子領(lǐng)域應用領(lǐng)域中最具有前景的功能性材料。

高熵氧化物(MgNiCoCuZn)O（High entropy oxides，HEOs）是將鎂、鎳、鈷、銅鋅五種金屬氧化物混合粉體為原料通過高溫燒結(jié)形成的固溶體材料。制備的方法有火焰噴霧熱解（FSP）法和反向共沉淀（RCP）法等，2015年Rost等[9]首次以這五種氧化物位初始原料，通過等摩爾混合，采用火焰噴霧熱解加熱處理而制得，而且研究還發(fā)現(xiàn)所制備的該材料的相組成隨著溫度變化還表現(xiàn)出熵驅(qū)動的可逆相變特性。

該材料是一種具有面心立方結(jié)構(gòu)的巖鹽結(jié)構(gòu)，和NaCl的結(jié)構(gòu)相似，其中O原子占據(jù)晶胞中一個亞晶格，其他Mg、Co、Ni、Cu和Zn原子比例隨機排列占據(jù)晶胞中另一個亞晶格。根據(jù)熱力學理論，單相固溶體的形成很大程度上依賴于構(gòu)型熵，也就是說構(gòu)型熵很高的情況下，會更有利于促進單相固溶體的的形成。因此，在這種高熵晶體材料中，熵對材料的熱力學穩(wěn)定性起至關(guān)重要的作用[10]。由于該高熵氧化物局部離子電荷呈無序結(jié)構(gòu)，使得其具有優(yōu)良的熱電性能和介電性能，在較寬的頻率范圍內(nèi)具有較大的介電常數(shù)。同時在該氧化物材料中可摻入堿金屬離子，使得該材料導電率大幅度升高，因而可作為超導材料未來可廣泛應用在電容儲能器件和現(xiàn)代微電子領(lǐng)域。作為一種優(yōu)良的熱電材料，其穩(wěn)定性對于其應用得拓展至關(guān)重要，雖然目前對于該材料的制備已有很多研究，但是對于其穩(wěn)定性及其機理的研究相對較少，因而本文對于該材料的穩(wěn)定性進行了模擬理論研究，即采用基于特殊準隨機結(jié)構(gòu)（SQS）方法建立模型，在密度泛函理論計算下，采用準諧近似Debye-Grüneise模型[11]，對高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O的穩(wěn)定性進行計算研究。

1 理論與計算方法

本文采用特殊準隨機結(jié)構(gòu)方法（Special quasirandom structures，SQS）[12]模擬建立所研究HEOs的化學無序的隨機固溶結(jié)構(gòu)，然后利用Vienna ab initio Simulation Package （VASP）[13]軟件包對建模結(jié)構(gòu)根據(jù)第一性原理進行從頭計算；交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）中的廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）計算[14]，離子核與價電子之間的相互作用運用投影平面波勢（projector augmented wave，PAW）來描述，計算所使用的平面波能量截斷使用520 eV。布里淵區(qū)積分根據(jù)Monkhorst-Pack方案[15]，使用2×2×2 k點網(wǎng)格優(yōu)化原胞結(jié)構(gòu)，采用4×4×4 k點計算電子結(jié)構(gòu)，采用共軛梯度法進行幾何優(yōu)化[16]，使得超晶胞的形狀、體積和原子位置完全弛豫。電子優(yōu)化的收斂標準為相鄰兩個電子步間的能量差小于10-6eV/atom。電子的總能量和態(tài)密度（DOS）的計算，采用的是Bl?chl修正的四面體方法。計算得到的能量-體積（E-V）曲線采用Birch-Murnaghan EOS[17,18]擬合，從而獲得平衡狀態(tài)下的晶格參數(shù)。

2 HEOs晶體穩(wěn)定性研究

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

通過SOS方法建模得到的高熵氧化物HEOs晶體結(jié)構(gòu)式是典型的面心立方結(jié)構(gòu)，超胞結(jié)構(gòu)為4×4×4，含有64個原子，其中金屬原子為32個，Mg, Co, Ni, Cu, Zn被隨機分布在Wyckoff位置4a（0，0，0），非金屬原子O為32個，占據(jù)4b（1/2，1/2，1/2），具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 高熵氧化物HEOs的晶格結(jié)構(gòu)

為了研究該氧化物的基態(tài)結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性，利用VASP軟件對HEOs進行優(yōu)化，使其完全馳豫，得到平衡狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)，然后對所得到的該材料平衡結(jié)構(gòu)施加正負應變，體積變化步長為0.05，并對每個施加應變后的結(jié)構(gòu)進行靜態(tài)計算，從而得到HEOs的體積(Bohr3)與能量(Hartree)的函數(shù)關(guān)系，如圖2所示。

圖2 計算得到HEOs的 E-V曲線

然后利用三階Birch-Murnaghan狀態(tài)方程（EOS）對計算得到的總能量E與體積V數(shù)據(jù)點進行擬合得到其在平衡狀態(tài)下的晶格參數(shù)，包括晶格常數(shù)0，體模量B及其壓力導數(shù)B′，如表1所示。

表1 HEOs以及二元氧化物的的晶格常數(shù)a /?，體模量B0 /GPa和它的壓力導數(shù)B0′

由表1中可以看出，高熵氧化物HEOs的晶格參數(shù)為4.229，與五種亞組分二元氧化物晶格參數(shù)的平均值4.223相比，比較接近，且同實驗值4.227也相差不大，可見所研究的HEOs同大多數(shù)高熵材料一樣一樣，均近似遵循混合規(guī)律[2]，表明該材料已形成了單相固溶體。

2.2 混合焓及形成焓

表2 計算所得的HEOs及二元氧化物的形成焓ΔH/(kJ/mol)

由計算可見，得到高熵氧化物HEOs形成焓ΔHf為-238.26 kJ/mol，結(jié)果均小于零，負生成焓表明三種化合物的形成過程是放熱過程，反應為自發(fā)反應，且與五種亞組分二元氧化物的平均生成焓-230.85 kJ/mol非常接近，由此可見該氧化物材料的熱力學穩(wěn)定是比較高的。

2.3 電子性能研究

為了揭示及探索該氧化物材料HEOs穩(wěn)定性的內(nèi)在機制，從化學鍵角度對其電子結(jié)構(gòu)及性能進行了進一步的研究。利用vasp進行電子態(tài)密度計算，計算得到的HEOs電子態(tài)密度（DOS）如圖3所示?？梢钥闯觯哽匮趸颒EOs其價帶有兩部分構(gòu)成，在低能區(qū)?8.5 eV到-2.5eV范圍，總態(tài)密度的主要貢獻來主要來自于O-2p 軌道與Mg-2s, Mg-2p, Zn-3d軌道，在費米能級處的DOS值不為零，表明該氧化物顯示出一定的金屬性，明顯看到O-2p 軌道與Mg-2s, Mg-2p, Zn-3d軌道之間發(fā)生強烈雜化。表明了在Mg-O, Co-O, Ni-O, Cu-O原子之間存在顯著的共價特征。這就意味著金屬原子和氧原子之間有較強的M-O（M=Mg, Co, Ni, Cu, Zn）共價鍵的形成，表明該化合物是比較穩(wěn)定的。

圖3 HEOs在0 GPa 0 K下的總DOS和分DOS

為了更好的理解HEOs的成鍵特點，進一步對HEOs（100）面上的電荷密度進行了分析研究，圖4所示描述了HEOs在0 GPa壓力下的電荷密度等值線圖。其中，等值線從0到0.5 e/?3逐漸增加。間隔為0.05 e/?3。

圖4 HEOs在(001)平面上的電荷密度等值線圖

從圖4中可以看出，靠近金屬原子核和氧原子核周圍電荷密度較高，各個金屬原子M與非金屬O原子之間存在著明顯的電子重疊，這進一步證實了金屬原子M和氧原子O之間有較強的M-O（M=Mg, Co, Ni, Cu, Zn）共價鍵的形成。同時我們，由于O原子的電負性要大于金屬原子，電子向O原子靠攏，以至于重疊區(qū)靠近O原子的電荷密度明顯高于金屬原子M電荷密度，可以得到這種共價鍵具有明顯的離子性特征，而金屬原子M之間也有電荷重疊，但是不夠明顯，表明金屬原子M-M之間共價特性比較弱。

3 結(jié)論

本文采用特殊的準隨機結(jié)構(gòu)（SQS）方法建立了所研究高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O的超胞結(jié)構(gòu)模型，基于準諧近似Debye-Gruneisen理論，采用第一性原理計算方法對高熵氧化物陶瓷(MgCoNiCuZn)O晶體材料的穩(wěn)定性及進行了研究，并同時研究了(MgCoNiCuZn)O的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)及性能以揭示該材料穩(wěn)定的機理。通過對晶格參數(shù)研究表明，計算得到的晶格參數(shù)同實驗所得值吻合，熱力學準則研究表明該材料均形成了單相固溶體；該材料的形成焓及混合焓均為負數(shù)，表明該材料是是熱力學穩(wěn)定的，電子結(jié)構(gòu)及性能研究表明，(MgCoNiCuZn)O顯示出一定的金屬性；金屬原子和非金屬原子O存在較強的離子性特征特征的共價鍵，這也是該材料比較穩(wěn)定的原因。

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Study on the Stability of High-Entropy Oxides (MgCoNiCuZn) O Based on Density Functional Theory

High-entropy oxide (MgCoNiCuZn)O is a new high entropy ceramic material developed in recent years. It is a single-phase solid solution with face centered cubic structure. Because the atoms constituting the compound are locally disordered, it shows excellent characteristics in thermal and electrical aspects, has large dielectric constant and good conductivity, and has a good application prospect in electrochemical energy storage materials and electrode materials. Its stability has an important influence on the thermoelectric performance. In this paper, the special quasi random structures (SQS) are used to simulate and establish the structural model. The stability of the oxide (MgCoNiCuZn)O material was studied by ab initio calculation method based on density functional theory and Quasi-harmonic approximate Debye-Grüneise model.

high-entropy oxides (MgCoNiCuZn)O; Quasi-harmonic Debye-Grüneisen model; ab initio calculation; special quasi-random structures

TB34

A

1008-1151(2022)08-0036-03

2022-04-29

吳睿（1982－），男，廣西產(chǎn)研院生物制造技術(shù)研究所有限公司高級工程師，博士，研究方向為生物化工、化工工藝。