鋼渣用作燃煤固硫劑的性能研究

趙建兵,楊巧文,溫馨,田利斌

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083

煤炭在我國(guó)一次能源中所占的比例在較長(zhǎng)時(shí)期仍然會(huì)高于50% ,燃煤產(chǎn)生的硫氧化物和氮氧化物依然是我國(guó)大氣污染物的主要成分[1-2]。 我國(guó)西南地區(qū)的酸雨以硫酸型為主,近年來(lái)酸雨的覆蓋面積大幅度減少,但依然對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。 控制SO2的排放是減輕其威脅人類(lèi)健康、污染環(huán)境、危害工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要手段。

煤的燃燒固硫是一種重要的潔凈煤技術(shù)。 燃燒固硫是減少煤燃燒硫氧化物排放的有效和經(jīng)濟(jì)的方法[3-4]。 鈣基固硫劑是煤燃燒固硫中應(yīng)用廣泛的一種主要藥劑[5]。 含鈣固體廢棄物可以作為一類(lèi)經(jīng)濟(jì)高效的固硫劑。 用電石渣、粉煤灰、赤泥、白泥、鋼渣等工業(yè)廢渣作固硫劑,是把廢棄物資源化的有效途徑,既減少燃煤固硫成本,同時(shí)再利用了廢棄物[6-8]。 劉偉等[9]研發(fā)了一種新型固硫劑,在1 100 ℃高溫和較高的鍋爐熱效率下固硫率接近100% 。 Yang 等[10]以電石渣和其他工業(yè)廢料為固硫劑,添加少量助劑,固硫效果達(dá)到78% 。

鋼渣是煉鋼過(guò)程排出的熔渣,主要包括金屬爐料中各元素被氧化后生成的氧化物、為調(diào)整鋼液性質(zhì)而加入的造渣材料(白云石、石灰石、鐵礦石、硅石、螢石等)、被侵蝕的爐襯料和補(bǔ)爐材料[11]。 鋼渣主要由氧化鈣、氧化硅、鐵氧化物、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂等氧化物組成[12]。 煉鋼產(chǎn)生的鋼渣廢棄物堆積不僅占用土地而且污染環(huán)境。 近年來(lái),鋼渣的利用[13-14]主要是作為建筑材料、水泥填料、水處理吸附[15]材料,還用于燒結(jié)熔劑料,但是鋼渣用于固硫劑和固硫助劑的研究鮮見(jiàn)。 劉澤等[16]以鋼渣和粉煤灰為主體原料制備出鋼渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物,再進(jìn)一步通過(guò)水熱合成將其轉(zhuǎn)化為方沸石。 鋼渣成分中除含有的大量鈣基固硫劑外,還含有SiO2、A12O3、Fe2O3、TiO2等固硫助劑[17-18]。 鋼渣微觀形態(tài)具有疏松褶皺的高比表面積特征[19],對(duì)固硫反應(yīng)過(guò)程中氣固相反應(yīng)有利。 同其他鈣基固硫劑一樣,鋼渣作為固硫劑需要提高固硫性能,添加助劑強(qiáng)化其固硫效果是一種有效的方法。Na2CO3作為助劑,一方面使鈣基固硫劑形成有利于氣固反應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu);另一方面Na+在高溫下可減弱固硫劑的燒結(jié)。 堿金屬鹽類(lèi)是常用的一類(lèi)固硫助劑,本文使用Na2CO3強(qiáng)化鋼渣的固硫效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用太原煙煤進(jìn)行燃燒固硫?qū)嶒?yàn)。 煤樣的煤質(zhì)分析見(jiàn)表1。 煤樣的全硫含量為2.44%,屬于中高硫煤。 鋼渣作為燃煤固硫劑,其元素分析見(jiàn)表2。

表1 太原煤的工業(yè)分析與熱值Table 1 Analysis of proximate and heating value of Taiyuan coal samples

表2 鋼渣的化學(xué)元素分析Table 2 Analysis of chemical element in steel slag %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將原煤與鋼渣都粉碎到75 μm 以下,按照一定的鈣硫比(物質(zhì)的量比)研磨混合均勻制成實(shí)驗(yàn)煤樣。 在一定溫度下的小型管式爐中通入一定流量的空氣,放入實(shí)驗(yàn)煤樣,待停留一定的時(shí)間后取出灰渣,冷卻。 固硫率的測(cè)定方法為:將灰渣與一定濃度的濃鹽酸混合共沸,浸取硫酸鹽并使其生成硫酸鋇沉淀,過(guò)濾得到硫酸鋇,換算得到固硫率。固硫率具體測(cè)定方法參照國(guó)標(biāo)GB/T215—2003。

固硫率的計(jì)算公式:

式中,η 為固硫率,% ;m1為測(cè)定得到硫酸鋇沉淀的質(zhì)量,g;m2為煤樣中原煤的質(zhì)量,g;0.137 4 為硫酸鋇換算為硫質(zhì)量系數(shù);w 為原煤的含硫量。

為了強(qiáng)化鋼渣的固硫效果,鋼渣中加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2CO3作為固硫助劑,與鋼渣研磨混合,按照上述步驟得到硫酸鋇的質(zhì)量,再依據(jù)公式(1)得到固硫率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)固硫率的影響

2.1.1 鈣硫比對(duì)固硫率的影響

不論是碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣等礦物質(zhì)鈣基固硫劑,還是赤泥、白泥、電石渣、貝殼粉、動(dòng)物骨類(lèi)、鋼渣等固體廢棄物作為固硫劑,在鈣基固硫劑固硫過(guò)程研究中,鈣硫比始終是影響燃燒體系固硫率的關(guān)鍵因素[20]。 鈣硫比對(duì)固硫率的影響也反映了燃燒反應(yīng)體系中鈣利用率的高低。 李金洪等[21]認(rèn)為,煤的自身固硫能力較差,碳酸鈣作為固硫劑時(shí),當(dāng)鈣硫比值為4、燃燒溫度大于950 ℃時(shí),淮南煤、大同煤和肥城煤固硫率分別達(dá)到了89%、72%和89%。

圖1 為固硫率隨鈣硫比增大的變化趨勢(shì)。 由圖1 可知,隨著鋼渣在燃燒體系中的加入量增大,固硫率先增加較快,而后當(dāng)鈣硫比達(dá)到2.5 以后固硫率的增大趨于平緩。 鈣硫比值為2.5 對(duì)應(yīng)的固硫率是41% ;鈣硫比為4.5 對(duì)應(yīng)的固硫率是61% 。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中鈣硫比達(dá)到3 以上會(huì)造成較多的灰渣,嚴(yán)重影響燃燒效率,因此要提高鋼渣的高溫固硫率,應(yīng)該從添加劑、復(fù)合固硫劑等思路考慮,而不能靠增加鈣硫比來(lái)提高固硫率。 并且當(dāng)鈣硫比增大到3 以后,固硫劑的鈣利用率降低,較多的固硫劑在燃燒過(guò)程中被包覆和燒結(jié),減弱了性能。 選擇合適的鈣硫比,通過(guò)改變固硫劑的孔隙度、粒度也是提高固硫率的有效方法。

圖1 鈣硫比對(duì)鋼渣固硫率的影響Fig.1 Effect of calcium to sulfur molar ratio on sulfur-fixing efficiency of steel slag

2.1.2 空氣流量對(duì)固硫率的影響

在煤的燃燒固硫過(guò)程中,空氣流量對(duì)固硫反應(yīng)的影響是相對(duì)重要的。 充足的空氣供應(yīng)使燃燒過(guò)程充分進(jìn)行,煤中的各種形態(tài)硫盡可能多地轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸蚝腿趸颉?鈣基固硫劑鋼渣能夠和燃燒生成的二氧化硫和三氧化硫充分反應(yīng),從而形成硫酸鈣等物相。 在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T—31098《燃煤固硫劑效果評(píng)價(jià)方法》中明確規(guī)定了空氣流量。

圖2 為空氣流量對(duì)固硫率的影響曲線。 該曲線開(kāi)口向下,3 L/min 是最佳的空氣流量值。 當(dāng)空氣流量小于3 L/min,由于燃燒不充分無(wú)法形成足夠的二氧化硫參與鋼渣的固硫反應(yīng),使固硫率較低;空氣流量大于3 L/min 后,隨空氣流量的增大帶出了一部分硫氧化物,鈣利用率和固硫率都降低,不利于固硫。 從固硫效果和成本考慮,選擇空氣流量為2 ～3 L/min 較合適。 李瑩英等[22]在研究復(fù)合固硫劑對(duì)型煤固硫的影響中規(guī)定了空氣流量。 采用智能定硫儀確定固硫劑的固硫率時(shí),空氣流量也是一個(gè)重要的影響因素[23]。

圖2 空氣流量對(duì)鋼渣固硫率的影響Fig.2 Effect of air flow on sulfur-fixing efficiency of steel slag

2.1.3 爐溫對(duì)固硫率的影響

爐溫對(duì)鋼渣固硫劑的固硫性能有一定的影響,實(shí)驗(yàn)需要選擇合適的爐溫。 本實(shí)驗(yàn)設(shè)定了850 ℃、950 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃和1 150 ℃的爐溫,考察在這些溫度下鋼渣的固硫率。 劉豪等[24]研究三氧化二鋁對(duì)鈣基固硫劑固硫率的影響,得出在高溫下固硫產(chǎn)物硫酸鈣的熱穩(wěn)定性受煤灰中其他氧化物的影響較大,因此爐溫是影響固硫產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的重要因素。

尹士吉等[25]通過(guò)熱天平實(shí)驗(yàn)得出,溫度和高溫下停留的時(shí)間都是影響固硫劑燒結(jié)和固硫性能的重要因素。 由圖3 可知,在850 ℃時(shí)鋼渣的固硫率可以達(dá)到70% 以上,但是隨著爐溫的升高,同其他鈣基固硫劑一樣固硫率很快下降,當(dāng)溫度達(dá)到1 150 ℃時(shí)鋼渣的固硫率已經(jīng)降到22% 。 原因是固硫產(chǎn)物硫酸鈣在煤灰混合物中受其他氧化物的影響,分解溫度降低。 溫度對(duì)鈣基固硫劑固硫率的影響較大,因此在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)先確定固硫溫度,再調(diào)整其他工藝參數(shù),以提高固硫率。

圖3 管式爐溫度對(duì)鋼渣固硫率的影響Fig.3 Effect of temperature of tubular furnace on sulfur-fixing efficiency of steel slag

2.1.4 燃燒時(shí)間對(duì)固硫率的影響

用高溫管式爐進(jìn)行固硫劑的固硫?qū)嶒?yàn),考察煤樣在管式爐中的停留時(shí)間(燃燒時(shí)間)對(duì)固硫率的影響[25]。 不同燃燒時(shí)間對(duì)固硫率的影響如圖4 所示。

圖4 燃燒時(shí)間對(duì)固硫率的影響Fig.4 Effect of combustion time on sulfurfixing efficiency of steel slag

由圖4 可知,隨燃燒時(shí)間的增加,固硫率的變化趨勢(shì)先增大后減小,10 ～20 min 固硫率較高,爐內(nèi)停留時(shí)間確定10 ～20 min 為宜。 燃燒時(shí)間短,造成燃燒不充分,煤燃燒不能完全釋放出硫氧化物,影響固硫率;燃燒時(shí)間較長(zhǎng),固硫產(chǎn)物會(huì)分解,降低固硫率。 爐內(nèi)停留時(shí)間受爐溫、樣品量、爐功率等因素的影響,在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況確定。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化固硫?qū)嶒?yàn)參數(shù)

選取鈣硫比(物質(zhì)的量比)、通入管式爐的空氣流量、燃燒時(shí)間、爐溫為實(shí)驗(yàn)因素(表3),設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。 由表4 可知,極差分析得到A>D>B>C,即對(duì)固硫率的影響程度是鈣硫比>爐溫>空氣流量>燃燒時(shí)間。 這與其他鈣基固硫劑的固硫性能特征是類(lèi)似的。 正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明,最佳因素組合為A4B2C1D1,即鈣硫比為3、空氣流量3 L/min、燃燒時(shí)間10 min、爐溫900 ℃的條件下進(jìn)行固硫?qū)嶒?yàn),固硫率達(dá)到63.17% 。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平Table 3 Factors and levels of orthogonal experiments

表4 正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果分析Table 4 Orthogonal experiments plan and experiment results

2.3 碳酸鈉對(duì)鋼渣固硫性能的強(qiáng)化

為提高優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)下鋼渣的固硫率,在鋼渣中添加2% 的Na2CO3粉末研磨混合作為固硫劑,重復(fù)固硫?qū)嶒?yàn)3 次取平均值,得到固硫率為70.08% 。 Na2CO3在煤的高溫燃燒過(guò)程中使鋼渣固硫劑表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[26],比表面積增加,孔隙率提高。 鈉離子摻入使鋼渣表面產(chǎn)生晶格缺陷,在晶格內(nèi)部產(chǎn)生一定濃度的點(diǎn)缺陷,SO2在孔中擴(kuò)散、離子的移動(dòng)時(shí)重新組合或斷裂相鄰鍵結(jié),需要相應(yīng)的活化能,鈉離子這時(shí)可以降低所需活化能,產(chǎn)生了催化作用。 Na2CO3在固硫過(guò)程中與鋼渣固硫劑可形成低溫共熔融物,阻止反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鈣堵塞氣固反應(yīng)通道[27-28],減弱固硫劑的燒結(jié),使固硫反應(yīng)順利進(jìn)行。

2.4 灰渣表征與分析

為了進(jìn)一步研究鋼渣的固硫性能,制取煤樣灰渣及固硫灰進(jìn)行分析與表征。 M0為太原原煤,M1為鈣硫比值1.5 的鋼渣與煤的混合煤樣,M2為鈣硫比值為3 的鋼渣與煤的混合煤樣。 取M0、M1、M2煤樣進(jìn)行固硫?qū)嶒?yàn),空氣流量為3 L/min,燃燒時(shí)間15 min,爐溫1 000 ℃,得到灰渣A0、A1、A2。

2.4.1 X 射線熒光分析

選取各煤樣灰渣,使用X 射線熒光分析儀分析(XRF),結(jié)果表示為氧化物形式(表5)。 由表5可知,SiO2、CaO、SO3、Al2O3、Fe2O3、MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大,其中CaO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化從2.15%增加到17.68% ,表明添加鋼渣固硫劑后灰渣中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多。 由于鈣硫比增大,固硫率提高,固硫產(chǎn)物增多。 A0、A1、A2灰渣中硫含量隨鈣硫比增大而增大,這是由于固硫產(chǎn)物中硫化物和硫氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,表明鋼渣作為固硫劑有較好的固硫效果。 Al2O3、SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大,原因是在固硫過(guò)程中容易產(chǎn)生耐高溫物相Ca2Al2SiO7。 固硫灰中含有一定量的MgO,對(duì)鈣基固硫反應(yīng)起到催化作用。 固硫灰中的Na2O、K2O在高溫下,高活性的Na+、K+的擴(kuò)散與遷移能力較強(qiáng),改變鈣基固硫劑的晶格結(jié)構(gòu),產(chǎn)生高比表面積,有利于SO2的吸附和固硫反應(yīng)。 煤灰的結(jié)渣會(huì)引起鍋爐的腐蝕和損壞,影響實(shí)際生產(chǎn)。 根據(jù)XRF 數(shù)據(jù)計(jì)算硅鋁比(二氧化硅與三氧化二鋁的質(zhì)量比),可以判斷動(dòng)力用煤的結(jié)渣性(表6)。 由表6 可知,加入鋼渣使太原煤的結(jié)渣性減弱。

表5 煤灰組成的XRF 分析結(jié)果Table 5 XRF analytical results on coal ash %

表6 結(jié)渣傾向性判別結(jié)果Table 6 The discriminant results of slagging tendency

2.4.2 X 射線衍射分析

選取灰渣A1、A2與鋼渣粉,使用X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行常規(guī)掃描,得到衍射圖譜(圖5)。 由圖5 可以看出,鋼渣中的含鈣化合物存在較多的硅酸二鈣、硅酸三鈣、鐵酸鈣等,并不是以碳酸鈣、氧化鈣為主。 鋼渣的固硫過(guò)程與傳統(tǒng)的鈣基固硫劑有很大的區(qū)別。 郭峰等[29]指出硅酸二鈣等鈣硅復(fù)合固硫劑的固硫性能優(yōu)于傳統(tǒng)的鈣基固硫劑。 比較3 條譜線可知,鋼渣中的硅酸二鈣、硅酸三鈣起到主要的固硫作用。 鋼渣中的Fe2O3和SiO2是常用的固硫助劑,有利于提高固硫率。

圖5 固硫灰渣和鋼渣的XRD 譜Fig.5 XRD patterns of coal ash and steel slag

A1、A2的XRD 圖譜中,二氧化硅衍射峰較明顯,在高溫固硫過(guò)程中容易形成硅鋁酸鹽對(duì)固硫產(chǎn)物包覆,阻止固硫產(chǎn)物的分解,提高固硫率,同時(shí)A2比A1的SiO2衍射峰低,說(shuō)明高鈣硫比時(shí)SiO2形成耐高溫物相。 較多文獻(xiàn)中指出,固硫助劑在固硫反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌塘蛭锵唷?SiO2與Al2O3結(jié)合在固硫過(guò)程中容易形成耐高溫物相。Fe2O3在固硫反應(yīng)過(guò)程中起到催化和降低反應(yīng)活化能的作用,但是也有文獻(xiàn)指出,其在一定添加比例時(shí)對(duì)固硫反應(yīng)過(guò)程起到抑制作用。 從3 條譜線看出鋼渣中沒(méi)有硫酸鈣的特征峰,灰渣A1、A2中出現(xiàn)了較多的固硫產(chǎn)物硫酸鈣的特征峰,顯示了鋼渣較好的固硫特性。

2.4.3 掃描電鏡分析

圖6 是鋼渣與煤灰A0及固硫灰渣A1、A2的掃描電鏡圖。 圖6(a)是鋼渣的SEM 圖,可見(jiàn)鋼渣顆粒表面粗糙,具有許多疏松褶皺的表面形貌,為SO2氣體的吸附提供了良好的條件。 圖6(b)為1 000 ℃(同燃煤固硫溫度)煅燒后的鋼渣,從圖中看到,許多細(xì)小的裂隙和微孔狀結(jié)構(gòu)有利于固硫反應(yīng)的進(jìn)行,進(jìn)一步為硫氧化物的物理吸附和化學(xué)吸附提供充分的反應(yīng)條件,其微孔為納米級(jí),與固硫反應(yīng)對(duì)應(yīng)的微孔大小吻合。 圖6(c)為太原煤的灰渣A0,是典型的煤灰微觀形貌,表現(xiàn)出尖銳的棱角和晶體結(jié)構(gòu),是煤在熱解與強(qiáng)烈燃燒后形成的以二氧化硅及其他堿金屬氧化物為主的晶體形貌。 圖6(d)為煤中添加鋼渣燃燒固硫后形成的比較疏松的灰渣A2,分析可知在燃燒固硫過(guò)程中鋼渣與煤中熱解的氣體結(jié)合,在高溫熔融的狀態(tài)下形成的疏松結(jié)構(gòu)有利于固硫反應(yīng)進(jìn)行。 比較圖6(b)與(d)中的微孔結(jié)構(gòu),由于反應(yīng)產(chǎn)物的積聚,圖6(d)中的微孔消失并形成了阻止固硫產(chǎn)物分解的保護(hù)層,還觀察到表面覆蓋了熔融的熱蝕微觀形貌。

圖6 鋼渣及固硫灰渣的SEM 圖Fig.6 SEM image of coal ash and steel slag

3 結(jié) 論

(1) 在鈣硫比值為3、空氣流量3 L/min、燃燒時(shí)間10 min、爐溫900 ℃的優(yōu)化條件下進(jìn)行固硫?qū)嶒?yàn),鋼渣的固硫率達(dá)到63.17% 。

(2) 鈣硫比增大,鋼渣的固硫率也增大,確定鋼渣固硫的鈣硫比值為2.5 ～3;溫度對(duì)鋼渣的固硫率影響較大,在一定溫度范圍內(nèi)鋼渣具有較好的固硫率;添加2% 助劑碳酸鈉能夠克服高溫對(duì)鋼渣固硫的不利影響,并且在鈣硫比值為3 時(shí)固硫率達(dá)到70.08% 。

(3) 使用XRF 對(duì)固硫灰渣進(jìn)行分析,鋼渣具有較好的固硫效果,固硫灰渣不易結(jié)渣。 鋼渣固硫灰渣與鋼渣的XRD 圖譜比較出現(xiàn)了硫酸鈣的特征峰,表明鋼渣具有較好固硫性能。 使用掃描電鏡分析鋼渣的微觀結(jié)構(gòu),具有利于固硫過(guò)程中的氣固相反應(yīng)的高比表面形貌特征,燃燒條件下鋼渣形成了納米級(jí)的多孔形貌特征;固硫灰渣產(chǎn)生了高溫熔融的燒蝕特征形成了耐高溫的固硫物相包覆了固硫產(chǎn)物。