市政污水毒品流量日內(nèi)變化規(guī)律探究

邵雪婷，楊昊，林建國(guó)，孔祥鵬，王德高

（大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026）

毒品濫用一直是全球關(guān)注的社會(huì)問(wèn)題，會(huì)誘發(fā)認(rèn)知障礙[1]、心腦血管疾病[2]和誘發(fā)暴力行為[3]等。近年來(lái)，澳大利亞[4]、美國(guó)[5]、歐洲[6]等國(guó)家和地區(qū)，以及我國(guó)部分城市[7]已開(kāi)始通過(guò)分析市政污水中毒品殘留來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)毒品濫用情況。相比于傳統(tǒng)毒情研判方法，污水檢毒的重要優(yōu)勢(shì)就是可以及時(shí)研判區(qū)域毒情變化規(guī)律和趨勢(shì)。既往研究以污水檢毒技術(shù)對(duì)區(qū)域毒情進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)毒品濫用存在典型的時(shí)間變化趨勢(shì)，夏季比冬季要高[8]，休息日比工作日高[9]，特殊節(jié)日比平時(shí)高[10]。此外，污水檢毒技術(shù)還可以為禁毒部門提供技術(shù)支撐，促進(jìn)城市毒品濫用現(xiàn)象不斷減少[11]。目前，污水檢毒技術(shù)才剛剛開(kāi)始應(yīng)用，污水廠內(nèi)毒品的日內(nèi)小時(shí)變化規(guī)律尚無(wú)人進(jìn)行研究。為了進(jìn)一步探究城市人群中毒品濫用規(guī)律，本研究選擇大連一個(gè)代表性城市污水處理廠，采集日內(nèi)不同時(shí)間段進(jìn)水樣品，通過(guò)分析污水中甲基苯丙胺的濃度變化，結(jié)合污水流量、服務(wù)人口等信息，探究城市人群中毒品日內(nèi)濫用規(guī)律，為進(jìn)一步完善污水檢毒方法提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

甲基苯丙胺標(biāo)準(zhǔn)樣品購(gòu)買自美國(guó) Cerilliant 公司。三氟乙酸酐從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購(gòu)買；氘代內(nèi)標(biāo)萘-d8購(gòu)買自美國(guó)Supelco 公司；甲醇、乙腈和乙酸乙酯（HPLC ≥99.8%）購(gòu)買自美國(guó) TEDIA 公司；碳酸氫鈉（分析純≥96.0%）購(gòu)買自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；MCX 固相萃取柱（60 mg）和固相萃取儀購(gòu)買自美國(guó)Waters 公司等。

1.2 污水樣品采集

由于毒品濫用現(xiàn)象通常在大城市較為廣泛，因此城市區(qū)域市政污水中的毒品代謝物流量也較大，長(zhǎng)期來(lái)說(shuō)毒品流量通常較為穩(wěn)定，但毒品流量也有著短期的時(shí)間變化趨勢(shì)，如節(jié)假日的濫用量明顯高于非節(jié)假日[10]。由于樣本數(shù)量有限，既要包含工作日和非工作日，又要包含節(jié)假日和非節(jié)假日，所以選擇帶有圣誕節(jié)、元旦假期的9 天采樣區(qū)間作為全年市政污水的代表為研究重點(diǎn)。選擇大連市東部一個(gè)典型生活污水廠，污水處理能力10 萬(wàn)立方米/日，服務(wù)區(qū)人口約為20 萬(wàn)。污水全部為生活污水。在污水廠細(xì)格柵后，設(shè)置自動(dòng)采樣器（青島聚創(chuàng)）的等時(shí)間比例模式采集進(jìn)水樣品，設(shè)置采樣頻率200 ml/h。于2019 年12 月26 日到2020年1月3日，每隔兩個(gè)小時(shí)連續(xù)采集進(jìn)水樣品，收集到一個(gè)采樣瓶，每天收集12 瓶污水。采樣后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后立即分析。

1.3 樣品前處理

污水樣品使用SPE 進(jìn)行前處理。首先用6 ml甲醇和9 ml 超純水活化固相萃取柱，然后加入50 ml 經(jīng)過(guò)0.45 μm 和0.22 μm 濾膜過(guò)濾后污水樣品。然后依次使用4 ml 甲醇和4 ml 5%的甲醇氨溶液洗脫萃取柱。洗脫液收集后氮吹干燥。加入180 μl 乙酸乙酯復(fù)溶后，加入 25 μl TFA 來(lái)進(jìn)行衍生化。然后加入碳酸氫鈉溶液去除多余的TFA，混合溶液離心后轉(zhuǎn)移上層有機(jī)相溶液到色譜瓶中，然后加入氘代內(nèi)標(biāo)萘-d8作為內(nèi)標(biāo)上機(jī)分析。

1.4 樣品分析

使 用 Agilent 7890B-5977A 氣 相 色 譜 質(zhì) 譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析甲基苯丙胺。色譜柱為HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm，J&W Scientific），使用高純氦氣（≥99.999%）作為載氣。離子源（EI 電離源）溫度為230 ℃，能量為70 eV，四極桿溫度為150 ℃。進(jìn)樣2 μl，不分流進(jìn)樣。進(jìn)樣口溫度設(shè)定為230 ℃，柱溫箱初始溫度90 ℃，保持2 min，從10 ℃/min 的速度升高到250 ℃。采用選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）進(jìn)行分析，甲基苯丙胺定性和定量離子分別為110、118 和154。甲基苯丙胺檢出限、定量限和空白加標(biāo)回收率分別為0.19 ng/L、0.64 ng/L 和97%。

1.5 甲基苯丙胺質(zhì)量流量、服務(wù)人口和人均濫用量計(jì)算

質(zhì)量流量代表本區(qū)域進(jìn)入污水廠甲基苯丙胺質(zhì)量載荷。質(zhì)量流量計(jì)算一般是用甲基苯丙胺濃度乘以污水流量，得到甲基苯丙胺在污水處理廠的質(zhì)量流量，計(jì)算公式如下所示：

其中，MMETH為甲基苯丙胺質(zhì)量流量，CMETH為甲基苯丙胺濃度，F(xiàn)為進(jìn)水流量。

甲基苯丙胺人均濫用量計(jì)算公式如下所示：

其中，MMETH為甲基苯丙胺人均濫用量，fMETH為人體代謝校正因子（2.3），P為污水廠服務(wù)人口數(shù)量。

污水廠服務(wù)人口數(shù)量可使用氨氮（NH4-N）參數(shù)進(jìn)行估算：

式中，CNH4-N為污水的氨氮濃度，mNH4-N為每人每日氨氮產(chǎn)生的平均量（6 g·d-1）。

將公式（3）代入公式（2），甲基苯丙胺人均濫用量可以用公式（4）計(jì)算：

2 結(jié)果

2.1 甲基苯丙胺濃度變化規(guī)律

連續(xù)9 天采集所有污水中均檢出甲基苯丙胺，不同時(shí)間段的污水樣品中甲基苯丙胺濃度如圖1所示。采樣期內(nèi)污水中濃度日均值范圍42～83 ng/L，平均濃度為68 ng/L。其中夜間高峰濃度最高，持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)（8 小時(shí)），從18 點(diǎn)到凌晨2 點(diǎn)；第二個(gè)是早高峰（4 小時(shí)），從早晨6 點(diǎn)到上午10 點(diǎn)；第一個(gè)波谷是從凌晨2 點(diǎn)到早晨6 點(diǎn)，持續(xù)4 小時(shí)；而最低波谷（8小時(shí)）出現(xiàn)在上午10點(diǎn)到下午18點(diǎn)，最低點(diǎn)在中午12 點(diǎn)到下午2 點(diǎn)左右，約為均值的60%。

圖1 污水中甲基苯丙胺濃度日內(nèi)變化規(guī)律

2.2 氨氮濃度和服務(wù)人口變化規(guī)律

污水中氨氮濃度、污水流量和計(jì)算的服務(wù)人口日內(nèi)變化規(guī)律如圖2 所示。污水中氨氮濃度在采樣期內(nèi)日均值范圍為15～22 mg/L，平均濃度為19 mg/L。污水中氨氮濃度下午2 點(diǎn)到4 點(diǎn)達(dá)到最高值，為日均值的120%，上午8 點(diǎn)到10 點(diǎn)達(dá)到最低值，為日均值的80%左右。污水流量在采樣期內(nèi)日均值范圍為2923～3060 m3/h，平均流量為2997 m3/h。污水流量從早晨7 點(diǎn)到夜間24 點(diǎn)一直比較穩(wěn)定，維持在3000 m3/h 左右。從凌晨開(kāi)始逐漸下降，4 點(diǎn)到6 點(diǎn)間到達(dá)最低點(diǎn)，為日均流量的70%左右。污水廠服務(wù)人口數(shù)量變化與污水中氨氮濃度日內(nèi)的變化規(guī)律相似，日內(nèi)人口變化有一個(gè)波谷和波峰，在63%～131%范圍內(nèi)波動(dòng)。下午2點(diǎn)到4 點(diǎn)達(dá)到波峰，凌晨4 點(diǎn)到6 點(diǎn)達(dá)到波谷。

圖2 污水中氨氮濃度、污水流量和服務(wù)人口數(shù)量日內(nèi)變化規(guī)律

2.3 甲基苯丙胺質(zhì)量流量變化規(guī)律

采樣期內(nèi)污水樣品中甲基苯丙胺質(zhì)量流量范圍為50～117 mg/h，均值為 86 mg/h,其變化情況如圖3 所示。甲基苯丙胺質(zhì)量流量與濃度類似，可以劃分為兩個(gè)波峰和兩個(gè)波谷。其中夜間高峰質(zhì)量流量最高，從18 點(diǎn)開(kāi)始持續(xù)到凌晨2 點(diǎn)，峰值約為日內(nèi)均值1.7 倍；第二個(gè)是早高峰，從早晨8點(diǎn)到上午10 點(diǎn)，數(shù)值與日內(nèi)均值相同；第一個(gè)波谷是從凌晨2 點(diǎn)到上午8 點(diǎn)，波谷值約為日內(nèi)均值的60%；而第二個(gè)波谷，出現(xiàn)在上午10 點(diǎn)到下午18 點(diǎn)，最低值為均值的70%左右。

圖3 甲基苯丙胺質(zhì)量流量的日內(nèi)變化規(guī)律

2.4 甲基苯丙胺濫用量變化規(guī)律

通過(guò)檢測(cè)各個(gè)污水甲基苯丙胺濃度,結(jié)合氨氮濃度由公式(4)計(jì)算人均濫用量，采樣期內(nèi)甲基苯丙胺濫用量范圍為50～117 mg/(d·1000 人)，均值為86 mg/(d·1000 人)，其變化情況如圖4 所示。甲基苯丙胺濫用量與濃度類似，可以劃分為兩個(gè)波峰和兩個(gè)波谷。其中夜間高峰濫用量最高，從20 點(diǎn)開(kāi)始持續(xù)到凌晨2 點(diǎn)，約為日內(nèi)均值150%；第二個(gè)是早高峰，從早晨6 點(diǎn)到上午10 點(diǎn)，約為日內(nèi)均值120%；第一個(gè)波谷是從凌晨2 點(diǎn)到6 點(diǎn)，約等于日內(nèi)均值；而第二個(gè)波谷，出現(xiàn)在中午12點(diǎn)到下午6 點(diǎn)，為均值的60%左右。除了第一個(gè)波谷階段，還有上午10 點(diǎn)到12 點(diǎn)和18 點(diǎn)到20點(diǎn)兩個(gè)時(shí)間間隔濫用量與均值接近。

圖4 甲基苯丙胺人均濫用量的日內(nèi)變化規(guī)律

3 討論

3.1 甲基苯丙胺濃度變化規(guī)律

Xu ZQ 等[12]在2017 年對(duì)污水中甲基苯丙胺主要來(lái)源的調(diào)查，證明污水中甲基苯丙胺主要來(lái)源是人體代謝。污水中甲基苯丙胺濃度日內(nèi)的變化規(guī)律以每天濃度均值為基準(zhǔn)，2 小時(shí)采樣間隔濃度與日內(nèi)濃度均值相比較，高于1 劃分為波峰，低于1 劃分為波谷。本研究中甲基苯丙胺濃度在單日內(nèi)的變化存在早晚兩個(gè)波峰兩個(gè)波谷，其中20 點(diǎn)到24 點(diǎn)晚間的波峰約為均值的150%，這表明該地區(qū)吸毒人群的吸毒排泄時(shí)間集中在該時(shí)間段內(nèi)。而Lai FY 等[13]研究結(jié)果表明，香港地區(qū)某污水廠市政污水毒品濃度呈現(xiàn)早晚較高的趨勢(shì)，說(shuō)明這兩地區(qū)毒品濃度日內(nèi)變化趨勢(shì)相似。

3.2 氨氮濃度和服務(wù)人口變化規(guī)律

根據(jù)污水流量和氨氮濃度計(jì)算服務(wù)人口在采樣期內(nèi)日均值范圍18.9 萬(wàn)～26.8 萬(wàn)，平均值為23.3萬(wàn)，與前期專家估計(jì)人口20 萬(wàn)較為接近。污水流量日內(nèi)變化符合生活污水廠排水規(guī)律，日間人群用水較高，凌晨用水較低。根據(jù)前期調(diào)查，該污水廠從居民區(qū)收集的污水到達(dá)污水廠約為2 個(gè)小時(shí)。因此，污水廠服務(wù)區(qū)人口最高峰值為中午12點(diǎn)到14 點(diǎn)，這是人群排泄活動(dòng)的最活躍時(shí)間段；而人口最低值為凌晨2 點(diǎn)到4 點(diǎn)，正是普通人群深度睡眠時(shí)間，人口變化趨勢(shì)符合居民作息規(guī)律。

3.3 甲基苯丙胺質(zhì)量流量變化規(guī)律

甲基苯丙胺質(zhì)量流量在單日內(nèi)的變化趨勢(shì)受流量變化影響較小，與濃度的日內(nèi)變化規(guī)律相似。夜間18 點(diǎn)持續(xù)到凌晨2 點(diǎn)的夜間高峰質(zhì)量流量最高，這表明該地區(qū)市政污水中晚間的毒品載荷最高。與其他地區(qū)污水中甲基苯丙胺質(zhì)量流量比較時(shí)發(fā)現(xiàn)，采集區(qū)域的平均質(zhì)量流量位于全國(guó)平均水平[14]。

3.4 甲基苯丙胺濫用量變化規(guī)律

通過(guò)分析日內(nèi)甲基苯丙胺濫用量結(jié)果，可以選擇2 點(diǎn)到6 點(diǎn)、10 點(diǎn)到12 點(diǎn)和18 點(diǎn)到20 點(diǎn)三個(gè)時(shí)間段進(jìn)行樣品采集，獲得與24 h 采樣相同結(jié)果的污水樣品。污水檢毒技術(shù)的關(guān)鍵就是能夠采集到代表性污水樣品。一般來(lái)說(shuō)，污水分析需要使用自動(dòng)采樣器采集污水處理廠24 h 的混合進(jìn)水樣品。而在很多小型污水廠沒(méi)有24 h 采樣設(shè)備，需要采樣人員攜帶主動(dòng)采樣設(shè)備到污水廠采集樣品，降低了采樣效率，加大了工作量。本研究結(jié)果表明在該污水廠，可以在這三個(gè)時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行樣品采集，獲得與24 h 混合樣品類似的結(jié)果沒(méi)有典型差異。

4 結(jié)論

甲基苯丙胺濃度、質(zhì)量流量和人均濫用量存在類似的日內(nèi)變化規(guī)律。每天有早晚兩個(gè)波峰和凌晨和下午兩個(gè)波谷。人均濫用量下午波谷最低值和夜間高峰最高值分別為日內(nèi)均值的60%和130%。而2 點(diǎn)到6 點(diǎn)、10 點(diǎn)到12 點(diǎn)以及18 點(diǎn)到20 點(diǎn)三個(gè)時(shí)間段內(nèi)的濫用量與日內(nèi)均值接近，表明在這三個(gè)時(shí)間段采集樣品可以替代傳統(tǒng)的24 h樣品采集方法。本研究提供了一種可以選擇時(shí)間點(diǎn)來(lái)進(jìn)行采樣的簡(jiǎn)化方法，減少了工作量，提高了采樣效率，為污水檢毒技術(shù)進(jìn)一步推廣打下了良好的科學(xué)基礎(chǔ)。