三乙醇胺硼酸酯交聯(lián)制備聚乙烯醇水凝膠及其吸附性能研究*

余云材，張 毅，林 玲，朱學(xué)軍，王 俊，鄧 俊，廖 妮，胡順忠，張維林

(1. 攀枝花學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，四川 攀枝花 617000； 2. 攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，成都 610000；3.成都軍區(qū)善后工作辦公室，成都 610000)

0 引 言

為制備高強(qiáng)度、高含水量以及光學(xué)透明性較好的聚乙烯醇(PVA)水凝膠，需通過(guò)不同的交聯(lián)方式及制備條件來(lái)獲得理想的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1-2]。其中化學(xué)交聯(lián)法是制備PVA水凝膠最為常用的方法，生成的水凝膠性質(zhì)受交聯(lián)基體、交聯(lián)劑以及反應(yīng)條件的影響[3-4]。PVA-硼酸法是利用PVA分子的羥基與硼酸的羥基脫水反應(yīng)生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，相對(duì)于冷凍解凍法，PVA-硼酸法制備的水凝膠工藝簡(jiǎn)單、投資小、周期短，但由于化學(xué)試劑交聯(lián)反應(yīng)迅速、成型時(shí)間短，其表面由于先與固化劑溶液接觸而迅速發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成較致密的交聯(lián)殼層，阻礙固化劑溶液進(jìn)一步擴(kuò)散滲入凝膠芯層，導(dǎo)致其芯層交聯(lián)反應(yīng)程度較低，結(jié)構(gòu)疏松[5-6]。

基于 PVA-硼酸交聯(lián)反應(yīng)原理，若能通過(guò)改變反應(yīng)歷程達(dá)到控制 PVA 與硼酸反應(yīng)速率，即有可能制備交聯(lián)結(jié)構(gòu)均勻、力學(xué)強(qiáng)度較高、傳質(zhì)性能優(yōu)良的PVA水凝膠。有機(jī)硼交聯(lián)劑，主要是以無(wú)機(jī)硼化合物如硼砂、硼酸，與多羥基化合物如乙二醇、多元醛如乙二酸、糖類衍生物如葡萄糖酸鈉，在一定條件下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，生成的含硼有機(jī)化合物[7]。有機(jī)硼交聯(lián)劑在石油開(kāi)采中常作為壓裂液增稠添加劑使用，具有延遲交聯(lián)、耐高溫抗剪切、自動(dòng)破膠的特性[8]。三乙醇胺硼酸酯是一種無(wú)色透明、黏稠度高、流動(dòng)性差的脂類化合物，分子式C6H12BNO3，分子量156.97618，水溶性極高且溶于水后無(wú)泡沫產(chǎn)生，易燃。在機(jī)械加工、冶金、石油化工等行業(yè)中應(yīng)用廣泛[9-11]。

為了增加PVA與硼酸根的反應(yīng)歷程，延遲交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間，本文采用三乙醇胺硼酸酯代替硼酸與PVA交聯(lián)反應(yīng)制備PVA水凝膠，對(duì)制備的PVA水凝膠的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并進(jìn)一步探索了其對(duì)重金屬Cu2+的吸附效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

聚乙烯醇(PVA)：聚合度為1 700，醇解度為99%，數(shù)均分子量為74 800 g/mol，成都市科龍化工試劑廠；三乙醇胺硼酸酯：化學(xué)純，山東優(yōu)索化工科技有限公司；硼酸：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；硫酸銅：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 PVA水凝膠的制備

將一定量的PVA溶于去離子水中，升溫至85～95 ℃，攪拌2～3 h獲得充分溶解PVA水溶液，待用；將一定量的三乙醇胺硼酸酯溶于去離子水，配成三乙醇胺硼酸酯水溶液，待用；取10 mL PVA水溶液和5 mL三乙醇胺硼酸酯放入燒杯中混合，混合過(guò)程中再緩慢注入40 mL硼酸溶液，并用玻璃棒緩慢攪拌使之充分混合交聯(lián)，從而得到不同交聯(lián)程度的PVA水凝膠。將其靜置5～8 h后用適量去離子水反復(fù)清洗直到pH值為7。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 紅外光譜測(cè)試

經(jīng)冷凍干燥后PVA水凝膠樣品放置于瑪瑙研缽中研磨至細(xì)小粉末狀并稱取20 mg與180 mg溴化鉀粉末(KBr)混合，繼續(xù)研磨，直至兩者混合均勻，壓片后放入TJ270型傅里葉變換紅外光譜儀中檢測(cè)，得到紅外光譜圖。

1.3.2 溶脹性能測(cè)試

將一定量的PVA干凝膠樣品置于30℃的去離子水中，每隔一段時(shí)間將PVA水凝膠取出，用濾紙稍作擦拭表面水分再將其稱重，并記錄不同時(shí)刻下水凝膠的質(zhì)量Wt，當(dāng)溶脹達(dá)到平衡時(shí)，其質(zhì)量記為We，通過(guò)式(1)計(jì)算溶脹度SR[12]。

SR=(Wt-Wd)/Wd

(1)

式中：We為溶脹平衡時(shí)水凝膠的質(zhì)量，g；Wd為干燥水凝膠的質(zhì)量，g。

1.3.3 吸附性能測(cè)試

取1 g PVA干凝膠放入100 mL質(zhì)量濃度為100 mg /L的硫酸銅溶液中，在30 ℃下震蕩吸附10 h，通過(guò)TU-1901雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后硫酸銅溶液的質(zhì)量濃度變化。利用式(2)和(3)計(jì)算水凝膠對(duì)硫酸銅的去除率R和吸附量Q[13- 14]:

R=(C0-Ce)×100/C0

(2)

Q=(C0-Ce)×V/m

(3)

式中：C0為吸附質(zhì)初始質(zhì)量濃度，mg/L；R為去除率，%；Ce為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；Q為吸附量，mg/g；V為溶液體積，L；m為PVA水凝膠的質(zhì)量，g。

1.3.4 等溫吸附方程

取PVA干凝膠30 mg放入30 mL初始濃度為10 ～60 mg/L的硫酸銅溶液中，在30 ℃下振蕩吸附反應(yīng)10 h。用等溫吸附中常用的Langmuir模型和Freundlich模型擬合檢驗(yàn)PVA水凝膠對(duì)兩者的吸附方式。

Langmuir吸附模型假設(shè)單層吸附發(fā)生在吸附劑均質(zhì)表面，吸附位點(diǎn)具有相同結(jié)合力。故也被稱為單分子層吸附模型，其模型如式(4)所示[15-16]：

(4)

式中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)濃度，mg/L；qmax為最大吸附量，mg/g；b為與分子單元之間和親和力有關(guān)的Langmuir系數(shù)，L/mg。

Freundlich模型是多分子層不均勻的吸附模式，該模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，沒(méi)有限定單分子層吸附，其模型如式(5)所示[17]：

(5)

式中：kF和n分別為與吸附量和吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)。

1.3.4 掃描電子顯微鏡(SEM)

將三乙醇胺硼酸酯交聯(lián)制備的PVA水凝膠進(jìn)行冷凍干燥，通過(guò)JSM-7001F型掃描電子顯微鏡觀察凝膠的孔洞形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA水凝膠結(jié)構(gòu)性能表征

圖1為三乙醇胺硼酸脂與不同濃度PVA交聯(lián)制備的水凝膠和純PVA的紅外光譜圖。由圖可知，水凝膠在3 400 cm-1處均出現(xiàn)了一個(gè)寬且強(qiáng)的吸收峰，這是由于-OH的伸縮振動(dòng)引起，且在合成的水凝膠中，隨著PVA濃度的增加譜帶明顯變寬，說(shuō)明交聯(lián)效果更強(qiáng)，存在很強(qiáng)的氫鍵作用；此外，從純PVA的譜圖可以看出，在2 941 cm-1和2 829 cm-1左右出現(xiàn)了C-H鍵的振動(dòng)吸收峰，而且當(dāng)水凝膠中PVA濃度達(dá)到15%時(shí)，在2 934 cm-1左右又出現(xiàn)了一個(gè)弱的C-H鍵的吸收譜帶；水凝膠在1640 cm-1左右均出現(xiàn)了COO-的伸縮振動(dòng)吸收峰；而在純的PVA樣品中在1 597 cm-1和1 360 cm-1處均出現(xiàn)了強(qiáng)的-OH吸收峰，在生成的水凝膠中就不存在這一強(qiáng)峰，只是當(dāng)PVA濃度為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)在1 423 cm-1左右出現(xiàn)了比較弱的-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明此時(shí)水凝膠中羥基開(kāi)始增多；在1 080 cm-1處為C-O單鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，隨著濃度增加出現(xiàn)了一定的峰偏移；在833 cm-1左右處的吸收峰為C-N的伸縮振動(dòng)引起；在606 cm-1左右處的為-NH的伸縮振動(dòng)吸收峰，這表明合成的水凝膠中三乙醇胺被成功接枝到PVA分子鏈上[18]。

圖1 三乙醇胺硼酸酯交聯(lián)制備的PVA水凝膠和純PVA的紅外光譜

圖2為三乙醇胺硼酸脂與不同濃度PVA交聯(lián)制備的水凝膠溶脹特性曲線。由圖可知，以三乙醇胺硼酸酯交聯(lián)10%PVA所得水凝膠的溶脹率最大，溶脹效果最好，溶脹后的質(zhì)量能達(dá)到干重的7倍，吸水量大且凝膠形態(tài)完整。不同交聯(lián)程度的PVA水凝膠，其溶脹動(dòng)力學(xué)曲線都包括了3個(gè)階段，對(duì)應(yīng)3種不同的動(dòng)力學(xué)過(guò)程：第一階段，溶脹初期(約100 min之前)，此時(shí)PVA水凝膠的吸水速率最快，這是由其內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能大量吸水及毛細(xì)現(xiàn)象所導(dǎo)致的；第二階段(約100～200 min)，此時(shí)PVA水凝膠的吸水速率開(kāi)始逐漸減慢，這是因?yàn)槠湮袨橛蓴U(kuò)散機(jī)理控制，由于受到擴(kuò)散機(jī)理的影響，導(dǎo)致PVA水凝膠的吸水速度減緩；第三階段，PVA水凝膠的吸水速度幾乎不再增加，造成這樣的情況有可能是由于其凝膠內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)已吸水飽和，即約200 min接近溶脹平衡[19]。

圖2 三乙醇胺硼酸酯交聯(lián)制備的PVA水凝膠的溶脹特性曲線

圖 3 為三乙醇胺硼酸脂與不同濃度PVA交聯(lián)制備的水凝膠經(jīng)脆斷后經(jīng)冷凍干燥后斷面的 SEM 照片。從圖中可以看出，水凝膠內(nèi)部小孔壁薄呈長(zhǎng)條帶狀，大孔套小孔相互交織，構(gòu)成了PVA水凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其具有一定的柔軟性和彈性；水凝膠內(nèi)部復(fù)雜的不規(guī)則孔洞和通道，使PVA水凝膠能大量吸水或作為吸附劑吸附有機(jī)物、金屬離子和雜質(zhì)等。

圖3 三乙醇胺硼酸酯交聯(lián)制備的PVA水凝膠的掃描電鏡圖

2.2 PVA水凝膠吸附性能研究

圖4為硫酸銅溶液的初始濃度對(duì)PVA水凝膠Cu2+吸附量與處理效率的影響曲線。從圖可以看出，隨著硫酸銅溶液初始濃度的升高，PVA水凝膠的色素處理效率從91%降至56%，吸附量從1.8 mg/g升至10.2 mg/g(最大吸附量)，PVA水凝膠作為吸附劑，Cu2+的濃度越高PVA水凝膠對(duì)Cu2+的去除率越好。

圖4 初始硫酸銅溶液濃度對(duì)PVA水凝膠吸附銅離子的影響

假設(shè)PVA水凝膠對(duì)Cu2+吸附過(guò)程符合Langmuir吸附模型，根據(jù)式4，將(Ce/qe)對(duì)Ce作圖擬合得到圖5。從圖可以看出，PVA水凝膠對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程與Langmuir吸附模型高度吻合，擬合系數(shù)R2達(dá)0.99665。

圖5 PVA水凝膠吸附Cu2+的Langmuir吸附模型擬合

而如果假設(shè)PVA水凝膠吸附銅離子的過(guò)程符合Freundlich吸附模型，根據(jù)式5，將lnqe對(duì)lnCe作圖擬合得到圖6。從圖中可以看出，PVA水凝膠吸附Cu2+的過(guò)程與Freundlich吸附模型擬合程度相對(duì)較低，擬合系數(shù)R2為0.93594，較低于Langmuir吸附模型擬合系數(shù)(R2=0.99665)，說(shuō)明PVA水凝膠Cu2+的吸附過(guò)程也主要為單層吸附。

圖6 PVA水凝膠吸附Cu2+的Freundlich吸附模型擬合

表1為PVA水凝膠吸附Cu2+過(guò)程的Langmuir和Freundlich模型擬合相關(guān)參數(shù)。由表可知，相同條件下擬合系數(shù)R2的值Langmuir方程比Freundlich方程要高。這說(shuō)明Langmuir方程更適合用來(lái)模擬PVA水凝膠Cu2+的過(guò)程，且吸附過(guò)程主要為均勻的單層吸附。此外，等溫吸附過(guò)程擬合的Freundlich模型參數(shù)1/n的值都在0～0.5之間，說(shuō)明PVA水凝膠對(duì)Cu2+的吸附較容易進(jìn)行。

表1 PVA 水凝膠對(duì)Cu2+的等溫吸附模型參數(shù)

3 結(jié) 論

為延遲PVA與硼酸根交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間，采用三乙醇胺硼酸酯作為交聯(lián)劑來(lái)代替硼酸與PVA交聯(lián)反應(yīng)制備了PVA水凝膠。(a)紅外光譜分析結(jié)果表明制備的PVA水凝膠內(nèi)存在較強(qiáng)的氫鍵作用，且部分三乙醇胺接枝在PVA分子鏈上；(b)當(dāng)三乙醇胺硼酸酯交聯(lián)用量為10% PVA所得水凝膠的溶脹率最大，溶脹效果最好，溶脹后的質(zhì)量能達(dá)到干重的7倍，吸水量大且凝膠形態(tài)完整；(c) SEM結(jié)果表明PVA水凝膠內(nèi)部具有較多的孔洞結(jié)構(gòu)，孔與孔連接密集、規(guī)整、交聯(lián)程度高；(d) PVA水凝膠對(duì)Cu2+的色素去除率最高達(dá)91%，最大吸附量為10.2 mg/g，其吸附過(guò)程復(fù)合Langmuir方程模型，屬單分子層吸附。