李玲博,劉晨輝,2,馬至宇,師 穎,丁 旭,李亞倫,李奕垚
(1. 云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,昆明 650500; 2 非常規(guī)冶金教育部重點實驗室,昆明 650093;3. 山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,濟南 250100)
近年來,半導(dǎo)體光催化劑在環(huán)境保護領(lǐng)域及新能源領(lǐng)域的作用越來越重要,在我國提出“雙碳減排戰(zhàn)略”后,科研人員對可見光催化材料的研究更加重視[1]。二氧化鈦(TiO2)作為一種穩(wěn)定、無毒、無害、價格低廉的材料,在環(huán)境、能源等諸多方面有著廣泛的用途[2],是當(dāng)今研究最普遍的一種半導(dǎo)體光催化劑。在光催化領(lǐng)域,TiO2作為光催化劑已廣泛應(yīng)用于光催化降解[3-5]、光催化抗菌材料[6]、水分解等[7-9];在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域,TiO2廣泛的應(yīng)用在染料敏化太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池中[10-11];在拉曼光譜領(lǐng)域,具有表面增強拉曼散射(SERS)特性的TiO2受到越來越多科學(xué)家的關(guān)注,其快速、高靈敏度和無損的優(yōu)點對多種痕量化學(xué)品的無標記和指紋檢測有著重要作用[12-14]。但TiO2也有一些缺點,如可見光利用不足,光生電子-空穴對復(fù)合率高,拉曼增強因子低等,TiO2光催化原理如圖1所示[15]。
圖1 TiO2光催化機理[15]
隨著微波加熱技術(shù)的迅速發(fā)展,其作為一種非接觸外場加熱方式,越來越多引起材料制備研究人員的興趣。微波作為一種新型的加熱方式,具有加熱速度快、無剪切力、加熱具有選擇性的特點,與常規(guī)加熱相比,微波加熱均勻、加熱效率高、加熱速度快、加熱的熱慣性極小易于自動化控制、且本身不產(chǎn)生任何有害氣體,因而潔凈、環(huán)保,是實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的有效途徑之一[16]。正是因為微波加熱的這些特點,使得微波加熱在制備納米材料、有機合成等方面有著良好的應(yīng)用前景,因此被學(xué)者用于制備超細納米粉體TiO2材料[17]以及TiO2復(fù)合材料[18]。在廢光催化劑的回收領(lǐng)域中,微波加熱法易可對廢催化劑達到脫硫脫氮的目的[19]。早在1991年,學(xué)者以微波輔助溶膠-凝膠法制備出粒徑小,光催化活性較高的催化劑[20]。近些年,用不同的鈦源做前驅(qū)體開展微波加熱制備納米粉體TiO2材料成為研究熱點。
TiO2屬于鈦的一種兩性化合物,是一種白色粉末狀或固體狀的兩性氧化物[21]。根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)的不同,一般可分為以下3種:銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型,其中前兩種屬于四方晶系,八面體結(jié)構(gòu),較為常見;而屬于正交晶系的板鈦礦型由于難以合成,則相關(guān)的研究較少[22]。在TiO2光催化劑的制備過程中,研究人員根據(jù)其優(yōu)缺點的不同,總結(jié)出了多種制備方法。目前,制備TiO2的方法大約有數(shù)十種,主要為水熱法、溶膠-凝膠法、液相沉積法、干燥法及微乳液法。將微波加熱應(yīng)用于上述制備方法可以制備出性能更加優(yōu)良的材料,充分發(fā)揮材料的利用率與高效率。本文主要介紹了微波加熱技術(shù)在納米TiO2顆粒中的制備及對其對光催化活性的影響。
水熱法常要求反應(yīng)持續(xù)時間至少10h以上[23],微波和水熱技術(shù)的結(jié)合克服了反應(yīng)時間長這一缺點。微波水熱法是液相中的微波作用于水分子的快速加熱,水分子是完美的電偶極子模型,水分子在電磁場下高速旋轉(zhuǎn)摩擦形成熱效應(yīng)。微波水熱與傳統(tǒng)水熱比較具有以下優(yōu)點:加熱速度快;處理溫度低;減少處理時間;反應(yīng)動力學(xué)提高1~2個數(shù)量級;選擇性結(jié)晶[24]。這種方法已成功用于多種半導(dǎo)體納米光催化材料的制備,所得材料的催化活性明顯高于常規(guī)方法制備的材料[25]。微波水熱法也因此成為學(xué)者們探索制備TiO2光催化劑材料最常用的方法之一。微波水熱機理圖如下所示[26]
美國賓州大學(xué)Roy[27]將傳統(tǒng)的水熱法與微波加熱技術(shù)結(jié)合,充分發(fā)揮了二者的優(yōu)勢,主要是利用微波水熱密閉反應(yīng)容器的高溫高壓,從而提高了TiO2在水中的溶解度,合成了一種可與乙二醇嵌層的新型層狀氧化鋁相,進而反應(yīng)成核析出納米顆粒。Zhang等[28]采用微波輔助水熱法以K2Ti4O9為鈦源制備TiO2,獲得結(jié)晶良好,晶體尺寸小的TiO2(平均直徑5nm)而且比表面積高(大于200 m2/g),在降解乙醛表現(xiàn)出高的光催化活性(對比商業(yè)P25)。Yin等[29]通過微波輔助水熱法處理聚偏氟乙烯(PVDF)-TiO2-核殼復(fù)合納米纖維膜(CNM),制備了具有光催化活性的PVDF-TiO2-CNM,PVDF-TiO2-CNM在5次循環(huán)降解甲基橙后表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能,這是由于TiO2層與PVDF基板之間存在較強的連接,該方法是制備PVDF-TiO2纖維膜的一種可行方法。Wang[30]采用微波水熱法制備了鋅/鈦雙金屬有機框架(Zn/Ti-MOF),以Zn/Ti-MOF為原料,通過一步可控?zé)峤夥ㄖ苽淞瞬煌琙nO/TiO2摩爾比的碳摻雜ZnO/TiO2復(fù)合材料,實驗結(jié)果表明采用微波水熱法和可控煅燒法成功合成了MOF-C摻雜ZnO/TiO2復(fù)合材料,具有良好的光催化性能。Zhang等[31]通過微波輔助水熱5min制備出氮摻雜TiO2粉末,結(jié)果表明新制備的氮摻雜TiO2樣品具有高的比表面積,主要由銳鈦礦和少量的金紅石組成的混相,故表現(xiàn)出比傳統(tǒng)水熱更高的光催化活性。Vagner R等[32]通過微波輔助水熱結(jié)晶TiO2-過氧化物,在微波水熱處理過程中,NH4+離子的釋放決定了氧化鈦型TiO2納米顆粒的形成,其形成是伴隨著過氧基的分解而發(fā)生的。該研究揭示了Ti-過氧化物復(fù)合物前驅(qū)體路線中銳鈦型TiO2納米顆粒形成的機制,有助于開發(fā)基于Ti-過氧化物復(fù)合物前驅(qū)體的合成新方法。Liu等[33]采用水熱法制備TiO2,先對TiO2進行預(yù)熱,再在TiO2表面沉積Pt納米顆粒,然后在O2/N2和H2中加熱,制備出具有海膽狀結(jié)構(gòu)的平均直徑約為250nm的Pt/TiO2微球,微波加熱下,Pt/TiO2與活性炭的混合物比普通外加熱有更高的苯氧化活性,將該混合物應(yīng)用于苯吸附-催化氧化組合工藝。Arin等[34]使用微波輔助水熱法合成TiO2懸浮液,使用異丙氧鈦與EDTA、三乙醇胺或四乙基氫氧化銨在100~140 ℃之間的微波處理得到Ti4+水前驅(qū)體溶液,研究了熱處理溫度對薄膜粗糙度、厚度和光催化活性的影響,預(yù)制TiO2納米粒子的存在使得在較低的加熱溫度下獲得光催化活性涂層成為可能。
微波輔助水熱法制備材料是學(xué)者制備光催化材料使用較多的技術(shù)。水熱合成法優(yōu)勢表現(xiàn)為方便控制,產(chǎn)物純度高,不過其缺陷為生產(chǎn)時需要控制高溫高壓,對實驗器材性能要求高。通過微波水熱法輔助制備可以有效地改善這一缺陷,使用微波合成能夠較好地控制高溫高壓,從而達到光催化材料制備所需的精確條件,其更明顯的優(yōu)勢在于提高了摻雜型TiO2光催化劑的制備效率。
溶膠凝膠法(Sol-gel Method)是使用前軀體在液相條件下將原料均勻混合進行水解、縮合反應(yīng)并形成穩(wěn)定的溶膠體系,溶膠膠粒在靜電力、氫鍵和范德華力的作用下緩慢縮合并轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠[35]。而微波溶膠凝膠方法就是在溶膠凝膠制備樣品后,通過微波加熱新制樣品使其快速的固定在載體上,從而使得樣品制備周期縮短。具體原理如圖2所示[36]。
圖2 微波水熱處理原理示意圖[26]
Wang等[37]采用簡單的溶膠凝膠-微波兩步法合成了Fe摻雜銳鈦礦型TiO2/N摻雜改性石墨烯(FeTiO2/NRGO)復(fù)合材料,在鈉離子電池中具有優(yōu)異的性能,提高其電子導(dǎo)電性。Muhammad等[38]采用微波等離子體輔助溶膠-凝膠(MPAS)技術(shù),利用純穩(wěn)定劑和混合穩(wěn)定劑制備TiO2光催化劑,與常規(guī)的溶膠-凝膠法相比,MPAS法合成的TiO2納米顆粒平均粒徑較小,帶隙能提高40%,且其合成的TiO2金紅石含量和納米顆粒結(jié)晶度效果也遠遠高于簡單的溶膠-凝膠法。Abdelmoneim等[39]采用濕浸漬法和微波溶膠-凝膠法合成了一種新型多功能CdS/TiO2納米復(fù)合材料,研究結(jié)果表明0.05M CdS/TiO2在紫外-可見光下對亞甲基藍的降解效率較高,CdS/TiO2納米復(fù)合材料對庫蚊也表現(xiàn)出殺蚊活性。Patrick Ehi等[40]以Ti(C4H9O)4、NH4VO3和AgNO3為前驅(qū)體,通過微波輔助溶膠-凝膠法合成TiO2和鈦混合金屬氧化物三元(V/Ag/TiO2)納米光催化劑,具有可見光照射下降解有毒有機污染物光催化的性能。Karima等[41]采用微波溶膠-凝膠法,以特定濃度的異丙氧鈦為單一源前驅(qū)體,恒定濃度的硝酸作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,合成了不同比例的銳鈦礦/金紅石相的TiO2樣品,研究表明,含81.65%(質(zhì)量分數(shù))銳鈦礦的TiO2樣品對有機染料具有較高的光降解活性,銳鈦礦與金紅石比值最高的樣品活性最強。Reda等[42]以異丙醇鈦為原料,采用微波輔助溶膠-凝膠法制備了摻雜Cu和N的TiO2光催化劑(CuNT),摻雜TiO2的光吸收邊界明顯的向可見光區(qū)移動,CuNT在可見光照射6 h后的COD結(jié)果顯示,甲基橙染料礦化率達到92%。Swaleha等[43]采用微波輔助溶膠-凝膠法合成了化學(xué)式為Ti1-xCrx/2-Cox/2O2(x=0、0.04和0.06)的共摻雜納米粒子(NPs),并對其微觀結(jié)構(gòu)、組成和磁性能進行了表征,結(jié)果表明,氧空位在室溫下對氧化半導(dǎo)體產(chǎn)生鐵磁性起著至關(guān)重要的作用。Rafael等[44]報道了采用微波輔助溶膠-凝膠法制備了碳布上的Au-TiO2光陽極,通過光催化(PC)、電氧化(EO)、UVA光催化(PEC)等方法處理pH為3.0的撲熱息痛溶液,在E-an=+0.82 V的條件下,SPEC+SPEF工藝在<30 min內(nèi)去除總撲熱息痛,180min后礦化24%。Blanco-Vega等[45]采用快速微波輔助溶膠-凝膠法合成了不同Ni含量(0.5%和1.0%)的Ni-TiO2光催化劑,在可見光下進行多相光催化降解雙酚A(BPA), 以1.0% Ni-TiO2MW為催化劑,210min內(nèi)BPA完全降解,礦化率達到77%。Esquivel-Escalante等[46]報道了采用微波輔助溶膠-凝膠法制備了S摻雜銳鈦礦光催化劑。
微波溶膠-凝膠法與常規(guī)的溶膠-凝膠法相比,其最大的優(yōu)勢在于可以極大地縮短樣品制備周期,并形貌易控制,比表面積大,顆粒大小均勻,光催化性能較高。
液相沉積法(Liquid Phase Deposition,LPD)是一種利用過飽和溶液制備金屬氧化物薄膜的方法,就是將鈦的醇鹽或者無機鹽在水中水解形成過飽和溶液,使自發(fā)析出的晶體沉積在載體上,達到固定化TiO2于載體上的目的,由于沉積在載體表面易脫落且其導(dǎo)電性能差,需要后期的熱處理使納米TiO2薄膜表面形成氧空位,從而使納米TiO2薄膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)。與傳統(tǒng)熱處理相比,微波輔助液相沉積(MLPD)由于利用微波的選擇性加熱,充分利用了水溶液中的微波能量,從而提高了產(chǎn)物的催化吸附活性和物化性能[47]。
Abdul Hameed等[48]報道了微波輔助液相沉積合成創(chuàng)新的TiO2納米結(jié)構(gòu),并有效催化降解伊紅,結(jié)果表明:在優(yōu)化條件下,僅使用100 μg納米催化劑,可在50~60s內(nèi)降解99.8%的染料。由于其微小的尺寸、形貌和電子-空穴對能力,TiO2@ITO納米結(jié)構(gòu)在成功降解有毒污染物的商業(yè)水平上具有獨特的標志。Haoran等[49]采用二元復(fù)合浸漬法(BCI)和化學(xué)液相沉積法(CLD)對HZSM-5催化劑進行改性,同時,自行設(shè)計的微波反應(yīng)器將竹材熱解與催化升初級汽分離,使催化效果更加徹底。實驗結(jié)果表明,CLD通過TiO2沉積覆蓋表層酸性位點,而磷鎳沉積的BCI通過兩種不同的方式覆蓋和部分破壞表層酸性位點,CLD比HZSM-5在CFP工藝升級生物油方面更具優(yōu)勢。Athar Ali等[50]在微波輔助液相沉積法下,分別以六亞甲基四胺為前驅(qū)體和蓋層劑,在5 min的反應(yīng)時間內(nèi)制備了具有納米形貌和高曝光(001)晶面的銳鈦礦型TiO2結(jié)構(gòu),在ITO襯底上生長均勻、多孔、5.64 +/-0.002 um厚的多孔海綿納米孔,并將其用作染料敏化太陽能電池(DSSC)的光陽極。Isao等[51]報道了微波/毫米波介質(zhì)器件的理想材料Mg2SiO4- TiO2復(fù)合陶瓷,因為添加到Mg2SiO4中的TiO2將諧振頻率{tau(f)}的溫度系數(shù)提高到0×10-6/ ℃,二次相的存在導(dǎo)致質(zhì)量因子(Q.f)的下降。Wang等[52]采用微波輔助液相沉積法將TiO2催化劑固定在聚氨酯泡沫(PF)立方體表面,在TiO2和紫外光照射下對雙酚A(BPA)進行了光催化降解。最佳條件下該方法制備的TiO2經(jīng)紫外輻射6 h后TOC的去除率達到95%,BPA的去除率達到97%。Zhang等[53]報道了以六氟鈦酸銨(NH4)2TiF6為前驅(qū)體,采用微波輔助液相沉積(MW-LPD)工藝成功地將納米晶鈦酸鈦薄膜包覆在棉纖維上。與傳統(tǒng)的LPD工藝相比,MW-LPD工藝可以在稀釋的前驅(qū)體溶液中提供快速的高收率和低溫結(jié)晶度。MW-LPD工藝制得的銳鈦礦纖維在光降解亞甲基藍過程中表現(xiàn)出較高的光催化性能和較好的重復(fù)性。
微波輔助液相沉積法將整個液相沉積過程置于微波加熱環(huán)境下,在微波的輔助下,避免了傳統(tǒng)加熱方式加熱不均勻?qū)е耇iO2鍍膜龜裂的問題,并在較低溫度下實現(xiàn)TiO2由無定型向銳鈦型的轉(zhuǎn)化,避免了后續(xù)的高溫煅燒處理。這種復(fù)合方法不僅改善了工藝條件,而且還使得采用不耐熱材料作為催化劑載體成為可能。
與常規(guī)的光催化合成中的干燥工藝相比,微波干燥具有干燥速度快、干燥效果均勻、內(nèi)外部溫度梯度負效應(yīng)小、節(jié)能、與其他干燥法相容性好、易實現(xiàn)自動化控制和提高產(chǎn)品質(zhì)量等優(yōu)點。且微波干燥能有效地降低團聚和縮短干燥時間,在微波干燥過程中樣品中的水分被選擇性的加熱轉(zhuǎn)變成蒸汽。早在上世紀60年代國外就對微波干燥技術(shù)的應(yīng)用和理論進行了大量研究,在近幾十年又得到了進一步的發(fā)展。
Yu等[54]報道了以正鈦酸四丁酯為前驅(qū)體,水熱法制備了具有高光催化活性的雙峰納米晶介孔TiO2粉體,并在微波爐中干燥,研究了微波干燥對TiO2粉體微觀結(jié)構(gòu)和光催化活性的影響。結(jié)果表明:微波干燥不僅促進了微孔的生長,而且大大降低了粉體內(nèi)部的團聚狀態(tài),微波干燥后的TiO2粉體均比Degussa P25和常規(guī)干燥后的TiO2具有更高的光催化活性。Gabriella Correia等[55]報道了通過微波輔助干燥快速合成制備了不同晶相的TiO2納米顆粒,并由銀納米顆粒(Ag)和氧化石墨烯(GO)修飾,與Degussa P25相比,在400 ℃下煅燒的銳鈦礦TiO2和銳鈦礦-金紅石混合物NPs具有高比表面積、結(jié)晶度和減少電子-空穴復(fù)合等特性,增強了光催化活性,作者及其團隊研究發(fā)現(xiàn),與氧化石墨烯相比,銀納米顆粒與TiO2納米顆粒具有更好的納米異質(zhì)結(jié)和電荷轉(zhuǎn)移。Danny等[56]利用快速微波和強脈沖光(IPL)技術(shù)將TiO2部分從銳鈦礦轉(zhuǎn)化為金紅石相。微波干燥技術(shù)促進了溶液的干燥和晶體的生長,而IPI促進了TiO2由銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)化。與未制備IPL的純銳鈦礦TiO2-SnO2/MWCNTs/PVB復(fù)合膜相比,銳鈦礦和金紅石復(fù)合TiO2-SnO2/MWCNTs/PVB復(fù)合膜對VOCs的響應(yīng)平均提高8.8倍。Ayako等[57]采用沉積-沉淀-微波干燥-煅燒法制備了負載在金屬氧化物上的金團簇和納米小顆粒,干燥方式對金顆粒的大小有影響。Au(III)在常規(guī)烘箱干燥過程中部分減少,導(dǎo)致Au團聚,而在微波干燥過程中,Au(III)由于加熱迅速且均勻而被保存下來,在Al2O3上Au的直徑最小到1.4 nm,該方法可應(yīng)用于微波吸收效率不同的多種金屬氧化物載體,如MnO2、Al2O3和TiO2。
我國的微波干燥技術(shù)應(yīng)用研究起步較晚,雖然至今取得了不少成果,但微波干燥技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域較窄,復(fù)合微波干燥技術(shù)和微波干燥的瞬間傳質(zhì)熱理論研究不足,與其技術(shù)配套的裝置設(shè)備開發(fā)尚需加強。微波干燥對TiO2光催化劑制備工藝性能等方面的影響還需進一步研究,這將是今后學(xué)者研究的重點。
在70年代石油危機后,微乳液體系在采油中的應(yīng)用使得微乳液技術(shù)的發(fā)展突飛猛進,現(xiàn)如今該技術(shù)已經(jīng)擴展到環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、化工及生物技術(shù)領(lǐng)域,成為具有巨大應(yīng)用潛力的研究領(lǐng)域。采用微乳液作為反應(yīng)介質(zhì)主要用水分散在油中(W/O型微乳液),即油相為連續(xù)相,水相被表面活性劑所包裹,一般稱之為“水核”。微乳液的連續(xù)相本身并不吸收微波能,但水溶液的電介損耗系數(shù)較大,具有很強的吸收微波能力。因此當(dāng)用微波輻射微乳液時,微波幾乎能夠在沒有損耗的情況下穿透連續(xù)相加熱“水核”,“水核”溫度就迅速升高。因此使用微波微乳液法時,微波可以對“水核”進行選擇性加熱,“水核”的溫度同步上升,保證了“水核”中的反應(yīng)同步進行,能夠保證沉淀反應(yīng)以較快的速率進行,而且的得到的先驅(qū)體和TiO2納米粉體的粒徑分布更窄[58]。具體原理如圖3所示[36]。
圖3 溶膠凝膠法制備TiO2納米復(fù)合材料的原理圖[36]
圖4 反應(yīng)性微乳液促進制備TiO2納米復(fù)合物的示意圖[36]
Azami等[59]報道了通過固態(tài)微波加熱技術(shù),在加入3種碳質(zhì)材料:石墨-碳氮化物、G-C3N4(CN)、石墨烯納米片(GN)和多壁碳納米管(CNT)之前,通過微乳液法成功制備了纖維狀SiO2- TiO2(FST),結(jié)果表明,G-C3N4的最佳性能是由于其聚合物結(jié)構(gòu),C和N在FST表面有良好的分散,清除劑和ESR的作用證實了CNFST的光降解是通過Z-scheme機制進行的。Girish等[60]報道了以溶液為基礎(chǔ)的方法研究TiO2晶體結(jié)構(gòu)之間的多態(tài)相變,其中提到微乳液法輔助制備Ti(OBu)4、環(huán)己醇、CTAB、TEA和丙酮,在550 ℃和750 ℃煅燒得到無定形、銳鈦礦和金紅石,但通過這一途徑獲得的沉淀物必須經(jīng)過洗滌,以去除顆粒中的油污和表面活性劑(助表面活性劑)。
總而言之,微乳液法是目前與微波輔助技術(shù)結(jié)合的研究還留有空白,作者認為可將微波加熱與微乳液法相結(jié)合,由于微乳液法制備材料會殘留表面活性劑,因此需要煅燒去除殘余水分和有機化合物,繼而熱分解形成純產(chǎn)品。在較低的煅燒溫度下,雜質(zhì)的去除將是不完全的,因此,在今后的研究中,對微乳劑顆粒進行微波輔助熱處理可以得到進一步的改善。
自微波化學(xué)的概念提出以來,將微波技術(shù)與其他科學(xué)技術(shù)相互滲透,彼此結(jié)合又不斷產(chǎn)生新的應(yīng)用領(lǐng)域是微波技術(shù)發(fā)展的一大特點。微波技術(shù)在材料制備的分支領(lǐng)域中,研究學(xué)者們使用微波輔助制備納米TiO2材料取得了顯著的效果。
綜述了微波輔助制備TiO2光催化劑的5種制備方法:微波水熱法、微波溶膠-凝膠法、微波液相沉積法、微波干燥法、微波微乳液法。微波輔助制備TiO2光催化材料可改善TiO2光催化劑自身帶隙較寬、對太陽光利用率低的缺陷,并且有效地遏制了TiO2材料的團聚現(xiàn)象,提高其光催化效率。與常規(guī)制備方法比,微波輔助制備TiO2效率更高耗時更短,但其在應(yīng)用上面仍然留有空白。今后還應(yīng)深入研究微波輔助制備TiO2光催化劑機理,進一步設(shè)計更有效的光催化反應(yīng)及裝置??梢灶A(yù)見的是,廉價、高效、環(huán)境友好的光催化劑將在微波輔助制備中對改善目前資源短缺和改善碳排放量的情況中發(fā)揮重要作用。