催化裂化原料烴類組成對低碳烯烴生成的影響

白旭輝，韓月陽，左嚴(yán)芬，王 新，杜令印

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

丙烯、異丁烯兩種低碳烯烴是高價值基本有機化工原料。丙烯是生產(chǎn)丙烯衍生物(如聚丙烯、丙烯腈和環(huán)氧丙烷)的重要基本化工原料[1]，異丁烯是C4資源中利用率最高的組分。中國2020年丙烯總產(chǎn)能達到45.18 Mt/a，同比增長11.25%；丙烯產(chǎn)量達到38.26 Mt/a，同比增長12.89%。“十四五”期間，預(yù)計丙烯需求增速仍維持在4.0%左右[2]，異丁烯需求增速維持在3.9%左右，而成品油需求增速持續(xù)放緩，柴油消費量已達峰值，汽油消費量預(yù)計在“十四五”末達到峰值。在雙碳目標(biāo)背景下，中國新能源汽車市場的發(fā)展進一步加劇成品油市場需求的持續(xù)萎縮，而丙烯和異丁烯市場需求增長則較為強勁，未來煉油向化工轉(zhuǎn)型將成為石油需求增長的驅(qū)動力[2]。

催化裂化是煉油工業(yè)中重要的二次加工工藝，以汽柴油作為主要目標(biāo)產(chǎn)物，兼產(chǎn)丙烯、異丁烯等低碳烯烴[2]。密度和氫含量常作為原料低碳烯烴潛能的判據(jù)，但試驗中發(fā)現(xiàn)密度、氫含量相近的兩種加氫減壓蠟油(VGO)在相同反應(yīng)條件下的丙烯和異丁烯產(chǎn)率存在較大差距。本研究從分子水平上解析催化裂化原料烴類組成結(jié)構(gòu)及其對產(chǎn)物分布的影響，并考察催化裂化原料不同結(jié)構(gòu)烴類組成在催化裂化反應(yīng)前后的變化規(guī)律，以期確定多產(chǎn)丙烯和異丁烯的高潛能原料組分，實現(xiàn)原料結(jié)構(gòu)組成與以丙烯和異丁烯為目標(biāo)產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)上的匹配，為實現(xiàn)石油資源的高效利用和多產(chǎn)丙烯、異丁烯等低碳烯烴技術(shù)的研發(fā)提供思路。

1 實 驗

選用商業(yè)牌號為TCC-1的催化劑，其基本性質(zhì)見表1。選用3種加氫VGO餾分油原料，代號分別為HVGO-1，HVGO-2，HVGO-3，其性質(zhì)見表2。采用GB/T 17280—2017方法將HVGO-3切割成HVGO-3重餾分和HVGO-3輕餾分。采用GC-MS方法和烴類碳數(shù)分布法(HCND)半定量測定原料烴類組成。

表1 催化劑性質(zhì)

表2 原料性質(zhì)

從表2可以看出，HVGO-1氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.7%，HVGO-2氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.8%。氫含量能夠反映原料輕重程度和烴類組成，是衡量油品性質(zhì)的一個重要指標(biāo)，可以根據(jù)原料氫含量對原料生成丙烯和異丁烯的潛能進行初步推斷，HVGO-1經(jīng)裂化生成低碳烯烴的產(chǎn)率比HVGO-2略低，針對以上推斷，設(shè)計試驗進行驗證。

試驗在小型固定流化床(FFB)裝置上進行，如圖1所示。來自汽化爐的水蒸氣攜帶原料經(jīng)預(yù)熱后進入反應(yīng)器，與預(yù)先放置在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑接觸并發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)兩級冷凝冷卻分離成氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物；反應(yīng)后的催化劑通入氧氣進行再生；收集煙氣并采用離線氣相色譜分析其組成。經(jīng)多維氣相色譜全分析法確定裂化氣組成，采用D2887模擬蒸餾法、PONA組成測定法和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析方法確定液相產(chǎn)物餾分分布及組成，最終經(jīng)計算得到產(chǎn)物分布。

圖1 小型固定流化床反應(yīng)裝置示意

定義組分i在反應(yīng)前后的表觀變化幅度為：

式中：wi，原料為原料中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wi，產(chǎn)物為反應(yīng)產(chǎn)物中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。yi大于0表示組分i經(jīng)反應(yīng)后呈增加趨勢，yi小于0表示組分i經(jīng)反應(yīng)后呈降低趨勢。

氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(HTC)定義為丁烷產(chǎn)率與丁烯產(chǎn)率的比值，表示氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的強弱程度，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)越大表示氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)越強。

2 結(jié)果與討論

2.1 性質(zhì)相近催化裂化原料的產(chǎn)物分布差異

在小型固定流化床上，以HVGO-1和HVGO-2為原料，在反應(yīng)溫度為530 ℃、劑油質(zhì)量比為10的條件下進行反應(yīng)，產(chǎn)物分布如表3所示。

從表3可以看出：在相同反應(yīng)條件下，性質(zhì)相近的HVGO-1和HVGO-2兩種原料反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴產(chǎn)率差別較大，前者轉(zhuǎn)化率比后者低12.99百分點，前者丙烯產(chǎn)率為9.25%，異丁烯產(chǎn)率為3.54%；后者丙烯產(chǎn)率為12.20%，異丁烯產(chǎn)率達4.97%，低碳烯烴(丙烯+異丁烯)產(chǎn)率前者低于后者4.38百分點。為探究2種原料生成低碳烯烴差異的原因，分析了HVGO-1和HVGO-2的烴類組成，如表4所示。

表3 HVGO-1和HVGO-2在相同反應(yīng)條件下的產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率

表4 HVGO-1和HVGO-2的烴類組成 w，%

由表4可知：HVGO-1和HVGO-2的烴類組成中鏈烷烴含量相當(dāng)，差別主要集中在環(huán)烷烴和芳烴含量上；前者環(huán)烷烴含量低而芳烴含量高，可以初步得到環(huán)烷烴是生成丙烯和異丁烯的高潛能組分；HVGO-1中不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于HVGO-2，而不同環(huán)數(shù)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于HVGO-2，芳烴含量差異主要集中在單環(huán)芳烴上，單環(huán)芳烴主要包含烷基苯、環(huán)烷基苯和雙環(huán)烷基苯。為探索催化裂化原料中不同類型和結(jié)構(gòu)烴類組分反應(yīng)生成丙烯和異丁烯潛能的大小，采用HVGO-3完成進一步試驗探究。

2.2 不同結(jié)構(gòu)烴類組分的反應(yīng)規(guī)律

以HVGO-3為原料，采用GB/T 17280—2017原油蒸餾標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，經(jīng)多次切割試驗，確定將原料切割溫度控制在350 ℃，得到富含環(huán)烷烴的HVGO-3重餾分和富含芳烴的HVGO-3輕餾分，其烴類組成見表5。從表5可以看出，3種HVGO-3原料中環(huán)烷烴含量由高到低的順序為：HVGO-3重餾分>HVGO-3>HVGO-3輕餾分，而芳烴含量順序與之相反。

表5 HVGO-3重餾分、HVGO-3和HVGO-3輕餾分的烴類組成 w，%

考察3種HVGO-3原料在相同反應(yīng)條件和催化劑上的催化裂化反應(yīng)分子水平產(chǎn)物分布，結(jié)果見表6。為了考察不同烴類反應(yīng)前后的變化規(guī)律，分析得到產(chǎn)物中柴油、蠟油的烴類組成，產(chǎn)率不以餾程劃分，而是以兩者混合物中不同類型烴類的產(chǎn)率呈現(xiàn)。

表6 HVGO-3重餾分、HVGO-3和HVGO-3輕餾分在相同反應(yīng)條件下的產(chǎn)物分布 w，%

從表6可以看出，分別以HVGO-3重餾分、HVGO-3和HVGO-3輕餾分為原料，產(chǎn)物中液化氣和汽油產(chǎn)率依次呈現(xiàn)降低趨勢，特別是以HVGO-3輕餾分為原料反應(yīng)的液化氣產(chǎn)率比以HVGO-3重餾分為原料反應(yīng)的液化氣產(chǎn)率低11.78百分點，丙烯產(chǎn)率低5.06百分點，異丁烯產(chǎn)率低2.27百分點，汽油產(chǎn)率低9.28百分點。為探究造成兩者產(chǎn)物分布存在較大差異的原因，分析得到原料中不同類型烴類組分反應(yīng)前后的表觀變化幅度，如圖2所示。

圖2 原料中不同類型烴類組分反應(yīng)前后的表觀變化幅度

從圖2可以看出：原料中鏈烷烴、環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴含量在催化裂化反應(yīng)過程中呈現(xiàn)明顯降低趨勢，主要轉(zhuǎn)化為液化氣和汽油，是丙烯、異丁烯和汽油的主要原料組分來源；而噻吩類多環(huán)芳烴、五環(huán)及五環(huán)以上的未鑒定芳烴，反應(yīng)前后含量呈現(xiàn)降低趨勢的原因是其在反應(yīng)過程極易吸附于活性中心并發(fā)生縮合等反應(yīng)生成焦炭。鏈烷烴反應(yīng)轉(zhuǎn)化深度大，并且隨著餾程增加，鏈烷烴碳鏈增長，C—C鍵鍵能降低，裂化活化能較低，容易發(fā)生裂化反應(yīng)生成丙烯和異丁烯，是丙烯和異丁烯生成的高價值組分。從HVGO-3重餾分和HVGO-3輕餾分鏈烷烴反應(yīng)前后表觀變化幅度來看，HVGO-3重餾分中鏈烷烴轉(zhuǎn)化深度更大，因此分子擴散不是HVGO-3重餾分鏈烷烴反應(yīng)的主要限制因素。催化材料、反應(yīng)工程等方面強化原料中小于350 ℃餾分中短鏈烷烴的裂化反應(yīng)可多產(chǎn)丙烯和異丁烯。

圖3為HVGO-3原料及反應(yīng)產(chǎn)物中不同環(huán)數(shù)芳烴含量。從圖3可以看出，HVGO-3經(jīng)催化裂化反應(yīng)后，二環(huán)～四環(huán)芳烴含量增幅明顯，二環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加3.62百分點，三環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加1.52百分點，四環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加1.02百分點。在反應(yīng)過程中，烴類經(jīng)氫轉(zhuǎn)移、縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二環(huán)、三環(huán)和四環(huán)芳烴，是二環(huán)～四環(huán)芳烴含量增加的主要原因。

圖3 HVGO-3原料及反應(yīng)產(chǎn)物中二環(huán)～四環(huán)芳烴含量

文獻中報道環(huán)己烷發(fā)生負氫離子轉(zhuǎn)移和失質(zhì)子反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴的可能性大于開環(huán)裂化反應(yīng)，但烷基環(huán)烷烴裂解活性高于無側(cè)鏈環(huán)烷烴[7-8]。由前文可知，環(huán)烷烴是生成丙烯和異丁烯的高價值組分；結(jié)合圖4不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴在HVGO-3原料和產(chǎn)物柴油和蠟油混合餾分中的含量及表6產(chǎn)物分布可知，環(huán)烷烴發(fā)生了深度開環(huán)裂化反應(yīng)，原因在于其具有多側(cè)鏈和長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)在裂化反應(yīng)過程自身容易發(fā)生裂化反應(yīng)；其次，側(cè)鏈與碳環(huán)連接形成的叔碳原子容易通過A型和B2型的β鍵斷裂方式[9]實現(xiàn)開環(huán)反應(yīng)，進而經(jīng)裂化反應(yīng)生成丙烯和異丁烯。催化裂化過程中環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化深度受到環(huán)烷烴環(huán)數(shù)的影響，從圖4可以看出，反應(yīng)后一環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅為76.80%，二環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅為79.43%，三環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅為81.06%，說明隨著環(huán)數(shù)增加，環(huán)烷烴反應(yīng)轉(zhuǎn)化深度增大。

圖4 HVGO-3原料及催化裂化產(chǎn)物中環(huán)烷烴含量

HVGO-3原料及產(chǎn)物中單環(huán)芳烴含量如圖5所示，單環(huán)芳烴主要包括烷基苯、環(huán)烷基苯和二環(huán)烷基苯。芳環(huán)碳原子未雜化p軌道形成穩(wěn)定大π鍵，不易發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)。烷基苯在催化裂化過程主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)生成輕芳烴(BTX)或短側(cè)鏈芳烴，保留在汽油組分中，以及側(cè)鏈進一步裂化生成丙烯和異丁烯。另外試驗結(jié)果顯示，表觀上產(chǎn)物汽油中BTX和芳烴組分約占原料中烷基苯的65%，柴油和蠟油混合餾分中烷基苯約占原料中烷基苯的21%，說明烷基苯是汽油高辛烷值組分和BTX化工品的高價值組分。

圖5 HVGO-3原料及催化裂化產(chǎn)物中單環(huán)芳烴含量

結(jié)合圖4、圖5和圖3可知，二環(huán)烷烴、環(huán)烷基苯和二環(huán)芳烴在HVGO-3原料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.34%，13.23%，12.75%，在反應(yīng)產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.13%，6.21%，16.37%，反應(yīng)后分別降低8.21百分點、降低7.02百分點和提高3.62百分點，表觀變化幅度分別為-79.43%，-53.04%，28.39%，表觀上環(huán)烷基苯降幅為53.04%，其中接近一半轉(zhuǎn)化為二環(huán)芳烴。因此，以多產(chǎn)丙烯和異丁烯低碳烯烴為目標(biāo)導(dǎo)向的催化裂化原料，應(yīng)控制加氫深度使芳烴超深度加氫飽和為環(huán)烷烴，避免加氫深度不夠?qū)е颅h(huán)烷基苯的生成；同時催化裂化原料的加氫處理過程中，芳環(huán)上側(cè)鏈在最大程度上的保留是實現(xiàn)多產(chǎn)低碳烯烴的研究方向。

環(huán)烷基苯以四氫萘類化合物為主，四氫萘發(fā)生開環(huán)及氫轉(zhuǎn)移的幾種基元反應(yīng)能壘如圖6所示[10]。從圖6可以看出，四氫萘發(fā)生開環(huán)裂化的能壘高于負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，催化裂化過程中容易發(fā)生負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為萘類化合物。結(jié)合圖3二環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在反應(yīng)前后的變化，證明四氫萘類化合物在催化裂化過程中極易經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成二環(huán)芳烴。

圖6 四氫萘開環(huán)和氫轉(zhuǎn)移的幾種基元反應(yīng)能壘

以HVGO-3重餾分、HVGO-3和HVGO-3輕餾分為原料時，產(chǎn)物液化氣中C4烴類含量如圖7所示。以HVGO-3重餾分為原料進行反應(yīng)得到液化氣中異丁烷和正丁烷含量最低，而異丁烯和正丁烯含量最高，HVGO-3輕餾分與之相反。經(jīng)計算，HVGO-3重餾分和HVGO-3輕餾分的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)分別為0.90和1.50，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)越高說明雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度越大。HVGO-3輕餾分中環(huán)烷基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)是HVGO-3重餾分的1.8倍，環(huán)烷基苯作為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程的氫供體，一方面，使生成的丙烯和異丁烯等低碳烯烴經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為丙烷和異丁烷；另一方面，使汽油中的低碳烯烴前身物C5～C9烯烴經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烷烴，使其經(jīng)裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的能壘增加。以上兩方面的影響導(dǎo)致丙烯和異丁烯等低碳烯烴產(chǎn)率和選擇性均降低，而環(huán)烷基苯自身通過失質(zhì)子和負氫離子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化為二環(huán)芳烴。

圖7 HVGO-3重餾分、HVGO-3和HVGO-3-輕餾分催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物液化氣中C4烴類含量

3 結(jié) 論

(1)密度和氫含量相近的HVGO-1和HVGO-2催化裂化反應(yīng)的低碳烯烴產(chǎn)率與原料烴類組成存在對應(yīng)關(guān)系，即環(huán)烷烴含量越高，低碳烯烴產(chǎn)率越高。

(2)原料中環(huán)烷基苯含量與氫轉(zhuǎn)移指數(shù)存在正相關(guān)關(guān)系。HVGO-3輕餾分中富含的環(huán)烷基苯作為供氫體，與低碳烯烴前身物和低碳烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，自身轉(zhuǎn)化為二環(huán)芳烴，導(dǎo)致丙烯和異丁烯等低碳烯烴產(chǎn)率和選擇性降低。

(3)不同結(jié)構(gòu)烴類的催化裂化反應(yīng)變化規(guī)律結(jié)果表明，催化裂化原料中鏈烷烴和帶烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴是生成丙烯和異丁烯的高價值組分。通過超深度加氫處理使多環(huán)芳烴加氫飽和為環(huán)烷烴，同時避免芳環(huán)烷基側(cè)鏈斷裂，特別是環(huán)烷基苯的生成，有助于提高低碳烯烴的產(chǎn)率和選擇性。