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      基于流動(dòng)化學(xué)平臺(tái)的3-(2-羥基苯基)-1-(吡啶-3-基)丙-2-烯-1-酮合成實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

      2022-09-03 09:02:54王文權(quán)劉萌孫康劉智峰季曉暉劉全
      大學(xué)化學(xué) 2022年7期
      關(guān)鍵詞:查爾水楊醛混合器

      王文權(quán),劉萌,孫康,劉智峰,季曉暉,劉全

      陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,陜西 漢中 723000

      查爾酮的合成在一般有機(jī)合成教學(xué)中主要采取間歇式的Claisen-Schmidt反應(yīng)[1],這是在堿性條件下催化芳香醛與芳香酮的縮合反應(yīng)。但是該反應(yīng)存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)多等不可避免的缺點(diǎn)。仔細(xì)分析Claisen-Schmidt反應(yīng)機(jī)理可以發(fā)現(xiàn),主要是由于該反應(yīng)在傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)過(guò)程中,堿催化劑的滴加速度不可避免的較快,同時(shí),反應(yīng)過(guò)程中存在局部熱量過(guò)大,導(dǎo)致芳香醛有可能發(fā)生Cannizzaro歧化反應(yīng),這都是影響該反應(yīng)產(chǎn)率的主要因素。

      基于以上因素,本實(shí)驗(yàn)采用流動(dòng)化學(xué)(Flow Chemistry)對(duì)傳統(tǒng)間歇式查爾酮合成方法進(jìn)行改進(jìn)。其與傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)(Batch reaction)相比[2-5],具有以下優(yōu)點(diǎn):(1) 利用T型混合器可以有效控制堿催化劑用量,提升烯醇負(fù)離子的生成量;(2) 流動(dòng)反應(yīng)可以提升兩相的接觸面積,提升反應(yīng)產(chǎn)率,縮短反應(yīng)時(shí)間;(3) 采用管狀反應(yīng)器,其高比表面積可以改善傳熱效率,避免局部熱量過(guò)大產(chǎn)生副產(chǎn)物。

      更重要的是,該改進(jìn)實(shí)驗(yàn)在學(xué)生素質(zhì)培養(yǎng)上也有著積極的作用。通過(guò)自主搭建流動(dòng)化學(xué)平臺(tái),鍛煉學(xué)生動(dòng)手能力,掌握了紫外-可見光譜器的使用方法,使學(xué)生巧妙地將工程技術(shù)與化學(xué)反應(yīng)原理相結(jié)合,加深了學(xué)生對(duì)反應(yīng)過(guò)程的認(rèn)識(shí)與理解,提高有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)興趣,更好地培養(yǎng)具有創(chuàng)新能力的新工科化工人才。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 實(shí)驗(yàn)原理

      查爾酮(1,3-二芳基-2-丙烯-1-酮)是黃酮類化合物家族中一類重要的天然產(chǎn)物[6,7]。在化學(xué)上,它們是帶有兩個(gè)芳香環(huán)的開鏈分子,這兩個(gè)芳香環(huán)由一個(gè)三碳烯酮片段連接(圖1)。這些分子具有重要的生物活性,如抗細(xì)胞毒性、抗瘧疾、抗精神病、抗炎、抗艾滋病毒、抗真菌和作為酪氨酸激酶抑制劑。本實(shí)驗(yàn)基于Claisen-Schmidt反應(yīng),利用水楊醛和3-乙酰吡啶,在堿的催化下,通過(guò)液相-液相流動(dòng)合成平臺(tái),合成一類帶有吡啶基團(tuán)的查爾酮衍生物。液相-液相流動(dòng)合成平臺(tái)的搭建如圖2所示,包括注射泵、混合器、反應(yīng)器、背壓閥以及產(chǎn)物接收裝置。

      圖1 吡啶查爾酮的合成

      1.2 試劑或材料

      流動(dòng)化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)的搭建所用到的藥品和材料詳見表1和表2。

      表1 本實(shí)驗(yàn)中的主要使用的藥品或試劑

      表2 本實(shí)驗(yàn)中的主要使用材料或儀器

      1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

      1.3.1 液-液流動(dòng)化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)搭建

      流動(dòng)化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)的搭建所用到的基本元件如圖3所示。

      圖3 液-液流動(dòng)化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)搭建所需基本單元

      液-液流動(dòng)化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)搭建[8](圖4),具體步驟如下:

      (1) 流動(dòng)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)接頭的制作:用剪線器截取管內(nèi)徑0.8 mm,長(zhǎng)度25 cm的聚四氟乙烯管,將管一端插入倒錐接頭,用鑷子安上錐帽,并用T型三通接頭擰緊,以確保密封牢固,另一端亦是如此。如圖4a所示。

      (2) 標(biāo)準(zhǔn)接頭與注射器連接:將10 mL注射器用注射器接頭連接,并擰緊;再與具有標(biāo)準(zhǔn)接頭的管線連接,并擰緊。如圖4b所示。

      (3) 混合器的制作:取0.6 mm × 25 mm的一次性注射針頭,每旋轉(zhuǎn)90°用尖嘴鉗夾出凹槽,直至均勻布滿針頭,夾斷取下,裝入聚四氟乙烯管內(nèi),兩端安裝倒錐接頭,如圖4c所示。

      (4) 標(biāo)準(zhǔn)管線與內(nèi)螺紋三通接頭連接:根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要將連接注射器的標(biāo)準(zhǔn)管線與內(nèi)螺紋三通接頭連接,并擰緊;將內(nèi)螺紋三通接頭與混合器連接,并擰緊接頭處,確保密閉性,如圖4d所示。

      (5) 反應(yīng)器的制作:反應(yīng)器的制作根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)需要將10 m管線纏繞在玻璃容器外壁,并用膠帶固定。在管線兩頭制作標(biāo)準(zhǔn)接頭。如圖4e所示。

      (6) 流動(dòng)體系的安裝:將反應(yīng)器管路出口端與內(nèi)螺紋直通接頭一端連接,另一端與背壓閥進(jìn)口端連接,擰緊接頭。注意背壓閥的安裝方向。將注射管道、混合器、反應(yīng)器連接在一起。如圖4f所示。

      (7) 流動(dòng)化學(xué)平臺(tái)的安裝:將注射器安裝到數(shù)字注射泵上,檢查管線避免管路堵塞。設(shè)置注射器尺寸、流速,完成整個(gè)流動(dòng)化學(xué)平臺(tái)安裝。如圖4g、4h所示。

      圖4 液-液流動(dòng)化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)搭建操作步驟

      1.3.2 查爾酮衍生物流動(dòng)化學(xué)合成步驟

      用分析天平稱取0.1211 g (1 mmol) 3-乙酰吡啶于25 mL容量瓶中,加入無(wú)水乙醇進(jìn)行溶解,配制成0.04 mol·L?1的3-乙酰吡啶溶液,然后再稱取0.1221 g (1 mmol)水楊醛于25 mL容量瓶,加入無(wú)水乙醇配成0.04 mol·L?1的水楊醛溶液,再取0.04 g氫氧化鈉固體,用25 mL蒸餾水進(jìn)行溶解,配成0.04 mol·L?1的氫氧化鈉溶液。在室溫下將配好的3-乙酰吡啶溶液放入泵1,氫氧化鈉溶液放入泵2,水楊醛溶液放入泵3,泵1、2、3流速為200 μL·min?1,背壓閥選擇45 psi規(guī)格,反應(yīng)管長(zhǎng)度選用10 m,具體流動(dòng)化學(xué)合成示意圖如圖5所示,實(shí)驗(yàn)運(yùn)行40 min。

      圖5 吡啶查爾酮流動(dòng)化學(xué)合成示意圖

      1.3.3 檢測(cè)方法

      1) 反應(yīng)監(jiān)測(cè):用紫外-可見-近紅外儀監(jiān)測(cè)反應(yīng),在反應(yīng)開始后每隔8 min實(shí)時(shí)接取反應(yīng)液,移取30 μL反應(yīng)液稀釋至3 mL,由于反應(yīng)液濃度較小,不需要進(jìn)一步酸化,直接進(jìn)行紫外光譜分析。

      2) 流動(dòng)反應(yīng)產(chǎn)物濃縮后,經(jīng)柱層析分離,由1H NMR鑒定確認(rèn)結(jié)構(gòu)。

      3) 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化過(guò)程中,查爾酮衍生物產(chǎn)率計(jì)算均通過(guò)高效液相檢測(cè)。

      1.3.4 注意事項(xiàng)

      1) 流動(dòng)化學(xué)反應(yīng)前,一定要進(jìn)行檢漏,避免連接處未連接好導(dǎo)致漏液。

      2) 背壓閥連接注意方向,避免連接錯(cuò)誤產(chǎn)生危險(xiǎn)。

      3) 配制溶液注意溶質(zhì)一定溶解完全,避免未溶解溶質(zhì)堵塞微混合器。

      2 結(jié)果與討論

      對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行分離純化進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試,如圖6所示,目標(biāo)產(chǎn)物查爾酮衍生物結(jié)構(gòu)歸屬見圖,1H NMR (600 MHz, CD3OD)δ9.17 (d,J= 1.6 Hz, 1H),8.75 (dd,J= 4.9, 1.6 Hz, 1H),8.47-8.43 (m,1H),8.17 (d,J= 15.8 Hz, 1H),7.80 (d,J= 15.8 Hz, 1H),7.71 (dd,J= 7.7, 1.5 Hz, 1H),7.62 (ddd,J= 7.9,4.9, 0.6 Hz, 1H),7.30 - 7.26 (m, 1H),6.92 - 6.88 (m, 2H).

      圖6 3-(2-羥基苯基)-1-(吡啶-3-基)丙-2-烯-1-酮的核磁氫譜

      為了探討流動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程,將實(shí)時(shí)反應(yīng)流出液等比例稀釋進(jìn)行紫外-可見光譜測(cè)試,監(jiān)測(cè)反應(yīng)程度。由圖7可知,通過(guò)觀察紫外-可見光譜圖275-475 nm波長(zhǎng)的吸收數(shù)據(jù),原料水楊醛在259 nm和327 nm有特征吸收峰,分別歸屬為π-π*躍遷和n-π*躍遷。原料3-乙酰吡啶在235 nm和272 nm有特征吸收峰,分別歸屬為π-π*躍遷和n-π*躍遷。361 nm左右的吸收峰為產(chǎn)物查爾酮產(chǎn)物的n-π*躍遷特征吸收峰,由于共軛增強(qiáng)所以出現(xiàn)吸收峰的明顯紅移。與原料和標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照可以發(fā)現(xiàn),前10 min反應(yīng)并沒(méi)有開始,只有235 nm和272 nm的吸收峰為3-乙酰吡啶。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)物量逐漸增加。反應(yīng)截止40 min,產(chǎn)物吸收強(qiáng)度不再增加,反應(yīng)停止。

      圖7 不同時(shí)刻收集液紫外-可見光譜

      通過(guò)配制不同濃度產(chǎn)物溶液建立高效液相標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算可知流動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)率為43.5%,與采用間歇式反應(yīng)的方法相比(表3),可知:(1) 流動(dòng)化學(xué)合成縮短了反應(yīng)時(shí)間,使合成效率得到提升;(2) 在合成中大大減少了堿的用量。

      表3 流動(dòng)反應(yīng)與間歇反應(yīng)對(duì)比

      3 結(jié)語(yǔ)

      本實(shí)驗(yàn)選用流動(dòng)化學(xué)技術(shù)將經(jīng)典的查爾酮合成實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn),利用流動(dòng)化學(xué)傳熱與傳質(zhì)效率高、反應(yīng)安全性高、反應(yīng)時(shí)間短以及反應(yīng)參數(shù)控制精準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了一類查爾酮衍生物的合成。通過(guò)流動(dòng)化學(xué)平臺(tái)的搭建及對(duì)紫外-可見光譜的分析,充分發(fā)揮學(xué)生自主能動(dòng)性,提高學(xué)生的創(chuàng)新能力及動(dòng)手能力,加深對(duì)Claisen-Schmidt反應(yīng)以及Cannizzaro歧化反應(yīng)機(jī)理的理解。實(shí)驗(yàn)整個(gè)過(guò)程需要5學(xué)時(shí),適合化學(xué)專業(yè)以及化學(xué)工程與工藝專業(yè)的本科生作為綜合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。具體課時(shí)安排建議如下:流動(dòng)化學(xué)介紹(1學(xué)時(shí)),流動(dòng)化學(xué)平臺(tái)搭建(2學(xué)時(shí)),基于流動(dòng)化學(xué)的吡啶查爾酮衍生物合成(2學(xué)時(shí))。

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