陰離子交換樹(shù)脂的合成及對(duì)堿性溶液中U的吸附性能研究
——一個(gè)放射化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)

沈穎林，李曉敏，李天賜

蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，蘭州 730000

隨著我國(guó)核工業(yè)的迅速發(fā)展，產(chǎn)生的含鈾放射性廢水越來(lái)越多。核燃料循環(huán)的前端鈾礦開(kāi)采和鈾濃縮環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生含鈾廢水，核燃料循環(huán)的后端即乏燃料后處理過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生含鈾廢水。不管從節(jié)約能源的角度還是環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，含鈾廢水亟待處理。這些含鈾廢水成分十分復(fù)雜，既有酸性的也有堿性的，堿性含鈾廢水中鈾常以[UO2(CO3)3]4?的形式存在[1]。這對(duì)于設(shè)計(jì)合成性能較好的分離材料是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

在過(guò)去幾十年經(jīng)驗(yàn)積累下，發(fā)展出了多種鈾分離方法，包括化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、膜過(guò)濾和固相萃取法等[2,3]，這些方法廣泛應(yīng)用于核工業(yè)污水的處理。傳統(tǒng)的Purex流程是用含有磷酸三丁酯(TBP)的煤油進(jìn)行萃取分離鈾，該法的優(yōu)點(diǎn)是能夠回收、分離鈾钚；缺點(diǎn)是TBP會(huì)輻解降低萃取性能，而且失效的TBP無(wú)法完全無(wú)害化處理；液液萃取工藝需要大量的溶劑和萃取設(shè)備，不僅會(huì)產(chǎn)生大量的二次廢液，而且還增加了設(shè)備維護(hù)難度[4,5]。與溶劑萃取法相比，離子交換技術(shù)操作簡(jiǎn)單，不需要有機(jī)溶劑作為交換介質(zhì)，且應(yīng)用于乏燃料后處理已有70多年，是一項(xiàng)比較成熟的技術(shù)[6]。離子交換樹(shù)脂由兩部分組成，一個(gè)有機(jī)或無(wú)機(jī)的支撐體和附在有機(jī)或無(wú)機(jī)框架上的官能團(tuán)，可分為陽(yáng)離子型離子交換樹(shù)脂和陰離子型離子交換樹(shù)脂[7]。目前正在開(kāi)發(fā)的新型樹(shù)脂材料，包括合成的有機(jī)聚合物、生物聚合物、無(wú)機(jī)材料、介孔氧化硅材料，多孔碳基吸附劑、離子液體和金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料等。

其中殼聚糖(chitosan)作為有機(jī)聚合物的一種，是由生物圈廣泛存在的甲殼素(chitin)經(jīng)過(guò)脫乙酰作用得到的，因此，殼聚糖來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜。殼聚糖最早在工業(yè)中的應(yīng)用主要是用作重金屬離子鰲合劑和活性污泥絮凝劑[8]。其分子鏈上具有大量的氨基，氮原子上的孤對(duì)電子與重金屬離子的外層空軌道可形成共價(jià)鍵進(jìn)行配位，以此來(lái)吸附重金屬離子。氨基的存在，也使得殼聚糖的化學(xué)改性成為可能[9,10]。

乏燃料后處理是我國(guó)的重大需求，高校應(yīng)該服務(wù)國(guó)家服務(wù)社會(huì)，及時(shí)調(diào)整本科生培養(yǎng)方案，更新教材，為我國(guó)培養(yǎng)急需人才。我們發(fā)現(xiàn)用1,4-二咪唑丁烷修飾的殼聚糖制成的陰離子交換樹(shù)脂吸附分離鈾與傳統(tǒng)的后處理流程相比，其優(yōu)點(diǎn)在于不產(chǎn)生大量的二次廢液，并且用后可焚燒處理或自然降解。鑒于目前部分高校放射化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容少，實(shí)驗(yàn)次數(shù)明顯不足且部分實(shí)驗(yàn)比較陳舊。本文將此材料的研制過(guò)程及應(yīng)用，改編在放射化學(xué)本科生大四綜合實(shí)驗(yàn)中，有助于引領(lǐng)學(xué)生了解最前沿的科研動(dòng)向，激發(fā)學(xué)生對(duì)放射化學(xué)及科學(xué)研究的興趣，培養(yǎng)學(xué)生的科研思路及科研素養(yǎng)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 掌握堿性溶液中U的分離方法和原理。

(2) 了解制備分離材料的思路和方法。

(3) 掌握陰離子交換分離技術(shù)的原理，儀器的操作方法。

(4) 提高大型儀器的譜圖解析和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析能力。

(5) 熟悉U濃度的測(cè)定方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 材料的合成

材料的合成過(guò)程如圖1所示：第一步利用殼聚糖分子中的胺基與氯乙酰氯進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，引入鹵代烴；第二步是鹵代烴與咪唑的季銨化反應(yīng)，最終合成了咪唑陽(yáng)離子聚合物，伴陰離子是Cl?，可與其他陰離子交換。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程中未涉及危險(xiǎn)藥品，適合在本科生綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)中進(jìn)行。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的實(shí)施，既拓展了學(xué)生的科研知識(shí)面，又加強(qiáng)了團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力。

圖1 功能化殼聚糖合成路線(xiàn)

2.2 U的吸附性能研究

1) 吸附原理。

陰離子交換法的基本原理是：

式中R是帶有功能基團(tuán)的殼聚糖骨架，A1是Cl?離子。只要適當(dāng)?shù)乜刂埔合嘀蠥1或A2的濃度、溶液的pH等條件，即可控制反應(yīng)的方向達(dá)到預(yù)期的目的。本實(shí)驗(yàn)鈾(VI)在堿性碳酸鈉溶液中形成穩(wěn)定的絡(luò)陰離子[UO2(CO3)3]4?，與陰離子交換樹(shù)脂上Cl?交換。樹(shù)脂上的鈾可用稀鹽酸洗脫，使樹(shù)脂再生。

2) 吸附容量qt(mg·g?1)以及分配比Kd(mL·g?1)的計(jì)算。

C0代表初始鈾溶液的濃度，單位mg·L?1；Ce代表平衡時(shí)溶液中鈾的濃度，單位mg·L?1；V代表上層清液的體積，單位L；m代表所取材料的質(zhì)量，單位g。

3 試劑與儀器

試劑：殼聚糖，氯乙酰氯，碳酸鈉，二甲基亞砜(DMSO)，無(wú)水乙醇，四氫呋喃(THF)無(wú)水氯化鈣，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。UO2(NO3)2·6H2O 40 mg·L?1鈾溶液(pH～10)，偶氮砷(III)溶液，0.001 mol·L?1HCl為該實(shí)驗(yàn)室儲(chǔ)備品，聯(lián)二咪唑(教師預(yù)備)。

儀器：常規(guī)玻璃儀器，85-2磁力攪拌器(上海司樂(lè))，JJ223BC型電子天平，RE-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮)，AXIS SUPRA X射線(xiàn)光電子能譜儀(日本島津)，低真空掃面電子顯微鏡(JSM-5600LV，日本電子光學(xué)公司)，ZF-7A型紫外燈(上海力辰)，DZF-6020型真空干燥箱，IS5型紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛)，X射線(xiàn)能量色散譜儀(英國(guó)牛津儀器)，Lambda750紫外-可見(jiàn)吸收分光光度計(jì)(美國(guó)珀金埃爾默)。

4 實(shí)驗(yàn)部分

4.1 氯乙酰胺殼聚糖的合成

用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)取5.037 g殼聚糖加入100 mL圓底燒瓶中，冰水浴，然后用量筒量取30 mL除水THF加入圓底燒瓶中。用移液槍分別移取2.49 mL氯乙酰氯，10 mL除水THF加入50 mL恒壓漏斗中，混勻后慢慢滴加(滴加速度控制5滴/分鐘)溶液到100 mL圓底燒瓶中，將混合物攪拌3 h，固體顆粒逐漸由白色變?yōu)闇\黃色。撤去冰水浴和恒壓漏斗，溫度升至60 °C攪拌3 h。之后將懸濁液混合物用布氏漏斗減壓抽濾，用乙醇洗滌產(chǎn)物3-5次，并將產(chǎn)物置于40 °C烘箱中干燥12 h。得到米黃色固體粉末，即為氯乙酰胺殼聚糖。

4.2 聯(lián)二咪唑功能化殼聚糖的合成

用電子天平分別稱(chēng)取上一步產(chǎn)物2.713 g，和1,4-二咪唑丁烷1.484 g，加入100 mL圓底燒瓶中，用量筒準(zhǔn)確量取30 mL除水THF也加入100 mL圓底燒瓶中，60 °C回流攪拌6 h，混合物逐漸由米黃色變?yōu)榈S色。之后將懸濁液混合物用布氏漏斗減壓抽濾，用蒸餾水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物3-5次，并將產(chǎn)物置于40 °C烘箱中干燥12 h。得到淡黃色固體粉末，即為功能化殼聚糖。

4.3 合成材料的表征

將各組合成的材料分為三個(gè)大組送至本校分析測(cè)試中心分別進(jìn)行紅外光譜(IR)、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線(xiàn)譜(EDS)測(cè)試。同時(shí)讓三個(gè)大組的同學(xué)分別查閱文獻(xiàn)了解三種儀器的測(cè)試原理，譜圖的解析方法，為下次討論課做準(zhǔn)備。

4.4 吸附U的實(shí)驗(yàn)探索

1) 平衡時(shí)間的測(cè)定：用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)量10 mg吸附材料于11支10 mL離心管中，再用移液槍準(zhǔn)確移取10 mL 40 mg·L?1的鈾儲(chǔ)備液于上述各管內(nèi)。放入恒溫振蕩器(30 °C，250 r·min?1)中分別振蕩1、2、4、5、7、8、9、10、11、12、15、30 min后取出離心管，用針式濾膜過(guò)濾器過(guò)濾。用紫外分光光度法分別測(cè)定上清液濃度，計(jì)算各自的吸附量qt。以振蕩時(shí)間為橫坐標(biāo)，吸附量為縱坐標(biāo)作圖。

2) 吸附等溫線(xiàn)的測(cè)定：用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)量10 mg吸附材料于10 mL離心管中，再用移液槍準(zhǔn)確移取10 mL鈾儲(chǔ)備液于上述管內(nèi)。放入恒溫振蕩器(30 °C，250 r·min?1)中振蕩30 min，到達(dá)時(shí)間后取出離心管，用針式濾膜過(guò)濾器過(guò)濾，用紫外分光光度法測(cè)定上清液濃度，以平衡濃度為橫坐標(biāo)，吸附量為縱坐標(biāo)作圖。

3) 常見(jiàn)幾種共存陰離子對(duì)U吸附性能的影響。

分別配制NaCl、K2SO4、KNO3、NaF與鈾(40 mg·L?1)共存的混合溶液，使共存陰離子的濃度比鈾的濃度高100倍。將10 mL混合溶液和10 mg吸附劑分別加入到50 mL的離心管中，在振蕩器上振蕩30 min。分離后用紫外分光光度計(jì)測(cè)定上清液的濃度。

4) 脫附的測(cè)定：用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)量25 mg吸附材料于50 mL離心管里，用移液槍準(zhǔn)確移取25 mL 40 mg·L?1鈾儲(chǔ)備液至離心管中。放入恒溫振蕩器(30 °C，250 r·min?1)中振蕩30 min，離心分離后，用分光光度計(jì)測(cè)上清液濃度。向固體中加入25 mL 0.001 mol·L?1的HCl溶液進(jìn)行脫附，繼續(xù)振蕩直至達(dá)到平衡時(shí)，取上層清液1 mL測(cè)其濃度，依據(jù)解吸前后的吸附量計(jì)算解吸率。重復(fù)三次。

5) 用后的鈾溶液和樹(shù)脂分別回收到指定的瓶子中。

5 結(jié)果與討論

5.1 結(jié)構(gòu)分析與表征

5.1.1 紅外光譜表征

比較殼聚糖和功能化殼聚糖的FT-IR光譜(圖2)，最明顯的是新出現(xiàn)的1746 cm?1的峰，歸因于-CO-NH-鍵的C＝O拉伸振動(dòng)，1560和1637 cm?1的峰對(duì)應(yīng)于咪唑環(huán)骨架(CH-NH-CH和CH＝N-CH)的振動(dòng)，表明功能化殼聚糖的合成成功。3436 cm?1的寬峰則是大量-OH和-NH的伸縮振動(dòng)引起的。

圖2 殼聚糖的紅外光譜圖

5.1.2 X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)

功能化殼聚糖的X射線(xiàn)光電子能譜如圖3所示：圖3a表示的是功能化殼聚糖XPS全譜，可以看出Cl 2p的峰出現(xiàn)，說(shuō)明材料合成成功。圖3b是吸附U后的材料XPS全譜，出現(xiàn)了U 4f的峰，4f7/2和4f5/2兩個(gè)峰峰位分別為381.04和391.95 eV。

圖3 X射線(xiàn)光電子能譜

5.1.3 掃描電子顯微鏡(SEM)與X射線(xiàn)能譜分析(EDS)

用掃描電子顯微鏡對(duì)制備的功能化殼聚糖表面形貌進(jìn)行分析如圖4所示：從掃描電鏡圖4a可以看出，干燥的功能化殼聚糖為塊狀固體，可從固體邊緣看出分層。未吸附鈾前表面多褶皺，負(fù)載鈾后圖4b褶皺減少，表面較平整。

圖4 掃描電鏡圖

從能量色散圖(圖5a)中可以看到功能化殼聚糖中有C、O、N、Cl元素，而殼聚糖中只含有C、H、O、N，說(shuō)明功能化殼聚糖合成成功。圖5b吸附鈾后的材料中，除了有C、O、N、Cl元素，還出現(xiàn)了U的峰，Cl元素的峰明顯降低，說(shuō)明鈾與功能化殼聚糖中的氯發(fā)生了交換。圖6a，b分別是功能化殼聚糖中N、Cl元素的分布圖，從圖中可看出Cl元素分布均勻，說(shuō)明合成的材料結(jié)構(gòu)比較均勻；圖6c，d，e分別是是吸附鈾后的材料中N、Cl、U元素的分布圖，從圖中可以看出N、Cl、U元素分布較為均勻，吸附后氯元素含量較吸附前明顯下降。根據(jù)DES所測(cè)得的元素含量數(shù)據(jù)如表1所示和殼聚糖的結(jié)構(gòu)，可計(jì)算得出，理論全接枝時(shí)N含量應(yīng)為17.4%，而表1中得到N的實(shí)際含量只有6.6%，在扣除殼聚糖每個(gè)單元體應(yīng)有的N后，計(jì)算得到功能化殼聚糖的接枝率為22.4%。

圖5 能量色散X射線(xiàn)光譜圖

圖6 元素分布圖

5.2 對(duì)U的吸附性能研究

5.2.1 反應(yīng)平衡時(shí)間的測(cè)定

結(jié)果如圖7所示。從圖7可看出，功能化殼聚糖對(duì)三碳酸鈾酰絡(luò)陰離子的吸附過(guò)程非常迅速，基本在振搖7 min左右時(shí)吸附即已達(dá)到平衡，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間定為30 min。

5.2.2 吸附等溫線(xiàn)的測(cè)定

我們用功能化殼聚糖對(duì)鈾溶液進(jìn)行了靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)最大吸附容量可達(dá)到240 mg·g?1，吸附等溫線(xiàn)如圖8所示。

圖8 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中吸附鈾的等溫線(xiàn)

5.2.3 共存離子對(duì)U吸附性能的影響

結(jié)果如表2所示：發(fā)現(xiàn)當(dāng)幾種常見(jiàn)的陰離子與U共存時(shí)，F(xiàn)?的存在對(duì)吸附U的性能影響最大。

表2 不同競(jìng)爭(zhēng)陰離子存在下吸附材料的鈾吸附性能研究

5.2.4 脫附實(shí)驗(yàn)

連續(xù)進(jìn)行了三次吸附和脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示：

表3 連續(xù)三次吸附解吸的解吸率

連續(xù)三次吸附脫附后，材料的再生性能依舊很好(解吸率>50%)，且吸附容量保持在110 mg·g?1以上，解吸量保持在80 mg·g?1以上。

6 實(shí)驗(yàn)組織及可行性分析

1) 本實(shí)驗(yàn)涉及到有機(jī)化學(xué)合成，大型儀器的應(yīng)用和譜圖分析，放射性核素的分離與測(cè)定技術(shù)等。適合放射化學(xué)及核化工專(zhuān)業(yè)四年級(jí)學(xué)生開(kāi)設(shè)，可結(jié)合畢業(yè)設(shè)計(jì)進(jìn)行。建議學(xué)生課前充分做好預(yù)習(xí)，查閱相關(guān)書(shū)籍及文獻(xiàn)資料，了解分離材料的制備方法和原理，學(xué)習(xí)實(shí)驗(yàn)圖譜的解析和數(shù)據(jù)處理方法，理解本實(shí)驗(yàn)U吸附的原理。

2) 本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容較多分4次課進(jìn)行。第一次課進(jìn)行材料制備的第一步，第二次課進(jìn)行材料制備的第二步，第三次集中討論材料表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果，第四次U吸附實(shí)驗(yàn)探索。

3) 每次實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前學(xué)生做好預(yù)習(xí)并提交預(yù)習(xí)報(bào)告，建議教師用多媒體對(duì)實(shí)驗(yàn)原理、儀器設(shè)備的使用方法及注意事項(xiàng)進(jìn)行講解。

4) 本實(shí)驗(yàn)為綜合性實(shí)驗(yàn)，涉及較多儀器的使用。建議材料的制備可每組4名學(xué)生完成，材料表征部分可分三大組分別進(jìn)行，每組8名同學(xué)，小組同學(xué)間可對(duì)材料的表征圖譜進(jìn)行對(duì)比分析，最后集中討論。分離實(shí)驗(yàn)要求每租4人，分別完成一個(gè)內(nèi)容的實(shí)驗(yàn)。

5) 課后要求每名學(xué)生獨(dú)立完成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理和實(shí)驗(yàn)報(bào)告，鼓勵(lì)學(xué)生積極思考，并對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分組討論，認(rèn)真分析和整理，歸納總結(jié)。理解材料的結(jié)構(gòu)對(duì)分離性能的影響。

該放化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可行性分析：

1) 原材料便宜可購(gòu)買(mǎi)到，合成實(shí)驗(yàn)只要按照操作規(guī)程進(jìn)行，無(wú)潛在危險(xiǎn)，操作簡(jiǎn)單，當(dāng)天能夠完成。

2) 材料的特征譜峰較為明顯，通過(guò)IR、XPS、EDS可以判斷是否將功能基團(tuán)接上，通過(guò)EDS可以計(jì)算功能基團(tuán)的百分比。

3) 通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)證明功能化殼聚糖作為陰離子交換樹(shù)脂，在堿性條件下對(duì)U吸附效果明顯。因此只要合成了材料就能夠順利完成該實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)需要的材料不多，沒(méi)有合成出材料的，其他同學(xué)可以勻出一部分，使其完成后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

7 結(jié)語(yǔ)

乏燃料后處理是我國(guó)的重大需求，核燃料循環(huán)材料的制備及對(duì)放射性核素的分離是當(dāng)今比較熱門(mén)的科研方向，本實(shí)驗(yàn)將最新的科研成果轉(zhuǎn)化為放射化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)的教學(xué)內(nèi)容，有助于引領(lǐng)學(xué)生了解最前沿的科研動(dòng)向，激發(fā)學(xué)生對(duì)放射化學(xué)及科學(xué)研究的興趣，培養(yǎng)學(xué)生的科研思路及科研素養(yǎng)。本文介紹的大學(xué)放射化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，主要包含了一種陰離子交換樹(shù)脂的制備方法、材料組成和結(jié)構(gòu)的表征方法、現(xiàn)代材料分析技術(shù)的應(yīng)用、陰離子交換樹(shù)脂對(duì)U吸附性能的研究、數(shù)據(jù)的處理方法等相關(guān)內(nèi)容。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)可鍛煉學(xué)生的基本操作能力，提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能。使學(xué)生掌握化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中材料的合成及結(jié)構(gòu)的表征方法，掌握紅外光譜等大型儀器的使用及數(shù)據(jù)分析方法，提高學(xué)生的綜合能力和化學(xué)思維，為學(xué)生日后工作及進(jìn)一步深造奠定基礎(chǔ)。本實(shí)驗(yàn)利用便宜可降解的殼聚糖為原材料，使學(xué)生建立綠色化學(xué)的概念和環(huán)保的意識(shí)。