直接空氣捕碳材料研究進展

王煥君，劉牛，鄭棹方，邢俠，郜時旺，劉練波，牛紅偉，郭東方*

（1. 高效靈活煤電及碳捕集利用封存全國重點實驗室(中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司)，北京市 昌平區(qū)102209；2. 二氧化碳捕集與處理北京市重點實驗室(中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司)，北京市 昌平區(qū)102209；3. 華能上海石洞口發(fā)電有限責任公司，上海市 寶山區(qū)200942）

0 引言

全球性工業(yè)革命導致溫室氣體大量排放，夏威夷莫納羅亞天文臺指出，目前大氣中CO2體積分數(shù)上升至4.2×10?4，比工業(yè)革命前大氣中CO2體積分數(shù)(2.8×10?4)提高了50%。國際氣候變化委員會研究指出，除了工業(yè)及電力行業(yè)等固定源的CO2排放外，還有近50%來自于分布源排放的CO2。直接空氣捕集(direct air capture，DAC)技術是一種直接從空氣中捕集并獲取高濃度CO2的技術，有潛力處理來自分布源和點源的CO2排放。為實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”的目標，在大大減少化石燃料使用和推廣燃燒后/前CO2捕集的條件下，仍需一定規(guī)模的DAC來達到凈零碳排放。盡管大氣中的CO2濃度是固定源的1/300～1/250，但DAC技術的理論能量需求僅高出固定源的2～4倍。

1999年，美國阿拉莫斯國家實驗室的Lackner[1]提出了DAC的概念，目前已有幾家科技公司將DAC 技術推廣到工業(yè)示范，包括瑞士的Climeworks、加拿大的Carbon Engineering 和美國的Global Thermostat。Carbon Engineering 采 用 液體吸收劑(如堿性溶液KOH)，計劃2026年建成規(guī)模為50萬～100萬t/a的空氣CO2捕集裝置，但再生過程需高溫煅燒。 Climeworks 和Global Thermostat使用多孔材料來吸附CO2，再生溫度比堿性溶液吸收法低，一般為100 ℃，但多孔材料吸附技術的總吸附效果仍有待提高。Climeworks目前已在冰島成功運行世界最大空氣捕集CO2項目，碳捕集規(guī)模為4000 t/a。

DAC材料的性能及成本是限制DAC技術廣泛應用的最主要因素。根據(jù)捕集CO2的機理，DAC材料主要分為以下4類：化學吸收材料、化學吸附材料、物理吸附材料和雙功能碳捕集材料(捕集+轉(zhuǎn)化)。其中，化學吸收材料包括堿性溶液[2-3]、胺溶液[4-5]以及液態(tài)氨基酸鹽水凝膠顆粒(liquid amino acid salt hydrogel particles，LAHPs)[6]等吸收劑。已經(jīng)工業(yè)化示范的堿性溶液主要包括Ca(OH)2、NaOH 和KOH 等，但其再生過程需要高溫(700～900 ℃)煅燒，研究重點是降低其再生能耗?；趬A性溶液的DAC技術在短期內(nèi)是可行的，但其對高品位熱源的需求限制了其推廣應用。一些再生溫度較低的化學吸收材料(如胺溶液、氨基酸鹽等)已在實驗室進行研究?；瘜W吸附過程中氣體分子和吸附劑間會形成穩(wěn)定的化學鍵?；瘜W吸附材料一般指的是由胺基修飾的多孔材料，也包括堿金屬固體吸附劑、變濕吸附(moisture swing adsorption，MSA)材料等，再生溫度一般較低(小于100 ℃)，使用低溫蒸汽即可完成CO2脫附，通過工業(yè)工廠(如熱電聯(lián)產(chǎn)廠、帶有冷卻塔的發(fā)電廠等)的廢熱即可供能，捕集成本將會大大降低，但其工藝復雜，效率仍有待提高。Climeworks 采用的固體吸附劑是在由特殊纖維素制成的過濾器上負載固體胺，Global Thermostat 則采用專有的氨基聚合物吸附劑?；瘜W吸附材料具有較好的選擇吸附性和較低的再生過程能耗，是美國能源部在碳捕集領域的研究重點。變濕吸附材料一般是強堿離子交換樹脂，其在干燥條件下吸附CO2，潮濕環(huán)境中釋放CO2，可大幅降低能耗。在物理吸附中，利用吸附劑與空氣各組分間的范德華力不同來實現(xiàn)CO2的選擇性分離；物理吸附的再生能耗比化學吸附低，但對CO2的吸附容量和選擇性較低。雙功能碳捕集材料可將DAC技術與燃料合成相結(jié)合，實現(xiàn)CO2捕集和轉(zhuǎn)化的集成，有利于減少CO2壓縮、運輸和儲存的成本，增加經(jīng)濟性，但技術不是很成熟，仍在前期研究階段。

DAC技術由于空氣CO2分壓小(40 Pa)、體積分數(shù)低(4.2×10-4)，實際捕集成本仍較高，捕集裝置及工藝還不成熟，目前處于初步發(fā)展階段。DAC技術的關鍵之一在于高效、低成本吸附劑的開發(fā)，既要求有高的CO2選擇性，又要求制備成本低、脫附過程簡單。本文綜述了空氣捕集技術吸收/吸附材料的原理及捕集效果，分析了基于不同材料的DAC技術經(jīng)濟性，并指出了直接空氣捕碳技術的發(fā)展方向。

1 直接空氣捕碳材料的研究現(xiàn)狀

1.1 化學吸收材料

常用化學吸收材料包括堿性氫氧化物溶液、胺溶液、氨基酸鹽等，不同化學吸收材料的性能指標和優(yōu)缺點如表1所示。

表1 化學吸收法DAC技術指標Tab.1 Technical indicators of DAC by chemical absorption method

1）堿性氫氧化物溶液

代表性堿性溶液主要有Ca(OH)2、NaOH、KOH 等，其反應原料成本低，但再生能耗較大。Keith等[2]構建了以KOH和Ca(OH)2為核心吸收溶液的工藝。針對Ca(OH)2體系對CO2的吸收速率慢、再生能耗高的問題，Zhou等[7]利用電解中性水所產(chǎn)生的酸堿度(pH 值)梯度，提出了2 種鈣基循環(huán)方法，反應器工作溫度均在室溫(20～55 ℃)，可以大大降低能耗。Shu等[8]結(jié)合堿性溶液(NaOH)與H2循環(huán)電化學再生過程，開發(fā)了一種電化學過程再生堿性溶液的CO2捕集技術，生產(chǎn)出高純度CO2氣體，同時實現(xiàn)了高pH 值下堿性溶劑再生和低pH 值下CO2解吸。Maryam等[3]通過使用Na2O?3TiO2從堿性Na2CO3溶液中回收NaOH的新技術，大幅度降低了總成本。

2）胺溶液

胺溶液在固定源CO2捕集領域的應用較成熟，但DAC領域研究較少。Barzagli等[4]將不同的烷醇胺溶于水和不同的有機溶劑中進行DAC測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為固定源的吸收劑一般不能用于DAC，并且胺/水溶液比胺/有機溶劑的捕集效果更好。Hanusch等[5]研究了吡咯里西啶基二胺溶于PEG200 溶液在DAC 中的應用，結(jié)果表明，該體系能夠以溶液形式捕集CO2，CO2的吸附具有可逆性，同時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3）氨基酸鹽

Xu 等[6]將氨基酸鹽封裝入聚合物，制備出一種液態(tài)氨基酸鹽水凝膠顆粒，如圖1 所示。相比于氨基酸鹽水溶液，液態(tài)氨基酸鹽水凝膠顆粒中CO2分子與氨基酸鹽的接觸面積更大、相互作用更強，吸收速率提高了40%，測試結(jié)果表明，該吸附劑對空氣中CO2的吸收能力達到了42.4 mg/g。

圖1 液態(tài)氨基酸鹽水凝膠顆粒制備方法Fig.1 Preparation method of LAHPs

1.2 化學吸附材料

1.2.1 堿金屬固體化學吸附劑

堿金屬固體吸附劑主要是固體金屬氫氧化物或 氧 化 物，如Ca(OH)2、CaO、MgO、Al2O3、K2CO3、分子篩等，如表2所示，作用機理主要是與CO2形成碳酸鹽，一般具有較高的吸收容量和吸收速率，但再生過程需要進行高溫加熱，因此能耗較高。鈉氧化物和碳酸鹽吸附劑均因過低的反應速率和傳質(zhì)效率而無法成為合適的DAC 材料[9-11]。研究者們也在積極探索降低再生能耗的方法，如采用活性炭、Al2O3、分子篩和硅膠等介孔材料作為載體，堿性組分作為活性成分來制備復合材料。Janna等[12]制備出γ-Al2O3負載的K2CO3吸附劑，該吸附劑對空氣中CO2表現(xiàn)出優(yōu)異的捕集性能，捕集1 mol CO2能耗為333 kJ，在250 ℃下可再生，80次循環(huán)后依然可用。

表2 堿金屬固體化學吸附劑DAC技術指標Tab.2 Technical indicators of DAC by alkali metal solid chemical adsorbent

1.2.2 固體胺類吸附劑

胺基溶液在固定源高濃度CO2捕集中已經(jīng)廣泛應用，但吸附劑再生時的溶液蒸發(fā)導致熱損失嚴重，存在再生能耗高的問題。固體胺吸附劑捕集CO2能夠降低能耗和成本。固體胺吸附劑是指在固體載體上負載胺，胺基與CO2反應生成胺基甲酸鹽離子。如圖2所示，固體胺類吸附劑根據(jù)制備方法和原理分為以下3類[15]：物理浸漬法、硅烷共價鍵結(jié)合法、原位聚合法。

圖2 固體胺類吸附劑3類制備方法Fig.2 Three preparation methods of solid amine sorbents

1）第1類固體胺基吸附劑

第1 類固體胺基吸附劑是指通過物理浸漬法將胺基負載于多孔材料上的一種吸附劑。DAC多采用變溫吸附工藝，一般采用揮發(fā)性相對較低的胺類物質(zhì)(如聚乙烯亞胺等)來減少再生損失。物理浸漬法的多孔材料有多孔硅、多孔氧化鋁、樹脂、多孔碳等。第1 類固體胺基化學吸附劑DAC技術指標如表3 所示，二氧化硅是最常見的胺基吸附劑載體。Chaikittisilp 等[16]將聚烯丙基胺物理浸漬于介孔SiO2泡沫中，該吸附劑對CO2的吸附容量達到1.74 mmol/g。多孔SiO2材料在水蒸氣下不穩(wěn)定，介孔Al2O3有更好的吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性[17]，但制備較復雜，需高溫碳化。樹脂和多孔碳作為載體制備的固體胺基吸附劑也表現(xiàn)出優(yōu)異性能，如聚乙烯亞胺/介孔碳吸附劑空氣捕集能力為2.25 mmol/g，空氣中的水分能夠促進其對CO2的吸附，但是合成過程較復雜[18]。

表3 第1類固體胺基化學吸附劑DAC技術指標Tab.3 Technical indicators of DAC by class 1 solid amine group chemical sorbents

2）第2類固體胺基吸附劑

第2 類固體胺基吸附劑是通過化學接枝法將胺基連接到載體表面，利用胺基硅烷偶聯(lián)劑的硅烷鍵和SiO2基固體表面的硅羥基之間的硅烷反應實現(xiàn)，其化學鍵穩(wěn)定且不易被破壞。但是，該方法表面接枝胺基的數(shù)量有限，吸附容量一般低于第1 類吸附劑，如表4 所示。Belmabkhout 等[24]制備出三胺接枝介孔SiO2，其對CO2的選擇性高于N2和O2，在環(huán)境空氣下對CO2的吸附容量達到0.98 mmol/g。Liao 等[25]用一種二胺肼來接枝于金屬有機骨架Mg2(dobdc)，在CO2體積分數(shù)為4.0×10?4、溫度為25 ℃條件下，對CO2的吸附容量達到3.89 mmol/g。

表4 第2類固體胺基化學吸附劑DAC技術指標Tab.4 Technical indicators of DAC by class 2 solid amine group chemical sorbents

3）第3類固體胺基吸附劑

第3 類固體胺基吸附劑是將共價結(jié)合的聚合胺基整合到固體多孔載體上，比前2 類固體胺基吸附劑有更好的吸附能力和再生性。Choi 等[32]將共價結(jié)合的聚合胺修飾到多孔載體上，制備出超支化氨基硅(HAS)材料，測試結(jié)果表明，隨著胺負載量從2.2 mmol/g 增加到10.0 mmol/g，對CO2的吸附容量從0.2 mmol/g 線性增加到1.5 mmol/g。Chaikittisilp等[33]制備出一種聚合柴枝?介孔硅混合材料，對CO2的吸附容量為0.6 mmol/g，在短時間循環(huán)試驗中，性能可保持穩(wěn)定。

1.2.3 變濕吸附材料

變濕吸附過程不依賴高品位熱源，可大幅降低能耗與成本。變濕吸附劑直接空氣捕碳[34]如圖3所示。許多變濕吸附劑是強堿離子交換樹脂，其中季銨離子(NR4+)作為強堿，類似于水溶液中的Na+離子。

圖3 變濕吸附劑直接空氣捕碳Fig.3 Moisture swing sorbent for CO2 capture from ambient air

表5 為變濕吸附材料DAC 技術指標。Wang等[35]通過將季銨鹽官能團接枝到具有高比表面積的介孔聚合物上，制備出一種變濕吸附劑，其循環(huán)過程吸附量為0.26 mmol/g。Wang等[36]通過研究發(fā)現(xiàn)，決定吸附量的主要因素是吸附劑的化學性質(zhì)，因此大孔徑強堿樹脂是最優(yōu)的吸附劑。Song等[37]開發(fā)了一種IER-PO4的新型變濕吸附劑，在25 ℃環(huán)境空氣下，吸附容量達到0.55 mmol/g，是傳統(tǒng)的IER-CO3型樹脂的1.8 倍。Hou 等[38]提出了一種基于竹纖維季銨化的變濕吸附CO2材料，在相對濕度為60%～80%時，其對CO2的吸附效率可達到0.65 以上，具有良好的抗氧化性能，并且成本較低。

表5 變濕吸附材料DAC技術指標Tab.5 Technical indicators of DAC by moisture swing sorbents

1.3 物理吸附材料

物理吸附材料與CO2之間為范德華力，沒有化學鍵生成，再生能耗較低，但是其吸附容量和選擇性都較低。不同物理吸附材料在不同環(huán)境中對CO2和H2O 吸附性能的影響[34]如表6 所示，其中，干燥空氣是指CO2體積分數(shù)為15%?？梢钥闯?，空氣中的水蒸氣對CO2的選擇性和吸附能力也有不利影響[34]。理想的物理吸附材料為具有高比表面積和高孔隙度的納米材料，常用的物理吸附材料有活性炭、沸石分子篩、金屬有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料和新型納米材料等。

表6 不同物理吸附材料在不同環(huán)境中對CO2和H2O吸附性能的影響Tab.6 Effects of different physisorption materials on CO2 and H2O absorption performance in different environments

1）活性炭

活性炭是一種應用廣泛的物理吸附材料，由于其在不同分壓下對CO2吸附容量變化較大，因此其適用于變壓吸附(pressure swing adsorption，PSA)過程?；钚蕴课紺O2過程是可逆的，但水蒸氣會對其效率產(chǎn)生影響，提高活性炭的吸附能力和選擇性是研究重點[39-40]。Sethia 等[41]發(fā)現(xiàn)一種氮質(zhì)量分數(shù)高(22.3%)、比表面積大(1317 m2/g)、孔體積大(0.27 cm3/g)、含直徑小于0.7 nm 超微孔的氮摻雜活性炭材料，在25 ℃和100 kPa 的條件下，對CO2吸附容量達到5.39 mmol/g，是目前對CO2吸附容量最高的活性炭材料。

2）分子篩

與活性炭吸附材料類似，分子篩的性能會受濕度和溫度的影響，高濕度和高溫度會顯著降低分子篩的碳捕集性能。分子篩作為CO2捕集材料，還具有吸附容量小、CO2/N2選擇性差的缺點。Santori 等[42]提出了一種利用13X 沸石分子篩從空氣中捕集CO2的方法，再生溫度為95 ℃。文獻[43-44]在溫度23.4 ℃、相對濕度49%的模擬空氣條件下，對不同類型分子篩進行了12 h的DAC連續(xù)測試，結(jié)果表明，5A沸石分子篩在極低的CO2分壓下結(jié)構穩(wěn)定、吸附能力強。

3）MOFs材料

MOFs 具有比表面積大、孔隙率高、結(jié)構及功能多樣等特點，對CO2的吸附能力和選擇性受溫度和濕度的影響。MOFs對高壓、純CO2氣體具有較高的吸附性能，但對混合氣體中CO2的捕集能力較差，難以滿足DAC 的要求[43-44]。研究者[45]通過在其表面負載胺類化合物或調(diào)整孔徑以及活性位點的分布來提高其與CO2分子的親和能力。

4）新型納米材料

目前研究人員正積極開發(fā)能夠有效捕集CO2的新型納米材料。文獻[46-47]從理論計算的角度證實了在環(huán)境條件下氮化硼納米片和納米管可捕獲CO2。當外電子被引入氮化硼納米材料中時，這些電子會與CO2結(jié)合；一旦外電子被移走，CO2就會自動解吸。氮化硼納米材料上基于電荷的可逆CO2捕集過程[46]如圖4 所示。受氮化硼材料的啟發(fā)，Tan等[48]研究發(fā)現(xiàn)，帶隙較小的導電硼墨烯納米片在基于電荷的CO2捕集領域具有很大的應用潛力。

圖4 氮化硼納米材料上基于電荷的可逆CO2捕集過程Fig.4 Charge-controlled switchable CO2 capture process on boron nitride nanomaterials

1.4 雙功能碳捕集材料

雙功能碳捕集材料是指含有CO2捕集和轉(zhuǎn)化2種活性位點的納米材料，能夠同時實現(xiàn)CO2捕集和轉(zhuǎn)化。該材料將DAC 技術與燃料合成相結(jié)合，大大減小捕集后CO2壓縮和長距離運輸?shù)哪芎呐c成本。目前Climeworks 公司計劃設計出一種固體吸附劑，可從空氣中捕獲CO2并同時合成燃料[49]，Carbon Engineering也希望通過DAC技術實現(xiàn)液體燃料的生產(chǎn)[50-51]。

Jeong-Potter 等[52]利用一種雙功能材料(Ru 質(zhì)量分數(shù)為0.5%，Na2O/Al2O3質(zhì)量分數(shù)為6.1%)在同一反應器中實現(xiàn)低體積分數(shù)(4.0×10?4)CO2的捕集和轉(zhuǎn)換，如圖5 所示，過濾后空氣進入反應器與雙功能材料接觸后，CO2被選擇性吸附，在雙功能材料吸附飽和之后，往反應器中引入氫氣，對CO2進行甲烷化反應，干燥后的反應產(chǎn)物(甲烷)直接進入天然氣基礎設施。

圖5 在雙功能材料上DAC和甲烷化耦合過程Fig.5 Proposed process of combining DAC and methanation using dual function materials

香港城市大學吳永豪研究團隊[53]研發(fā)出一種雙功能光催化劑Cu2O@Cu3(BTC)2，其在陽光照射下模擬光合作用，可有效地將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷燃料。

2 DAC技術經(jīng)濟性分析

目前DAC 技術處于商業(yè)化初期， 僅Climeworks、Carbon Engineering和Global Thermostat進行了一定規(guī)模的中試，隨著技術的大規(guī)模發(fā)展，有望進一步降低其技術成本。

對于化學吸收法，Keith等[54]首次報道堿性溶液捕集1 t CO2成本為376 歐元，Holmes 等[55]通過改變之前模型的接觸點設計，將捕集1 t CO2成本降到258歐元。Mazzotti等[56]使用新材料優(yōu)化空氣接觸裝置，估計捕集1 t CO2成本降到283～300 歐元。Carbon Engineering 提供了堿性溶液吸收法的技術經(jīng)濟評估[2]，對于第1 代配置的DAC 工廠(由天然氣供能)，第1座工廠捕集1 t CO2的投資成本為1132 歐元，第N座工廠預計投資成本會降低31%。隨著基建能力和供應鏈的改善，第2代配置(電網(wǎng)替代燃氣輪機)和第3 代配置(避免CO2壓縮)的DAC 工廠捕集1 t CO2的投資成本分別降低至625 和549 歐元，估計捕集1 t CO2的成本降到115～117歐元。Fasihi等[57]在2020年對100萬t/a碳捕集裝置進行估算，捕集1 t CO2成本為186歐元。

對于固體吸附法DAC技術，Climeworks提出其大型工廠捕集1 t CO2的目標成本低于75 歐元，但是并未披露相關的電價[57]。Global Thermostat預計其商業(yè)規(guī)模工廠捕集1 t CO2成本低于113歐元。Climeworks 是DAC 商業(yè)化的先驅(qū)者，F(xiàn)asihi 等[57]估計捕集1 t CO2的投資成本為730 歐元，這是唯一的公開數(shù)據(jù)；他們通過技術經(jīng)濟性評估發(fā)現(xiàn)，固體吸附法更具有優(yōu)勢，這是因為該方法有使用余熱的可能性，且供熱成本較低。據(jù)保守估計，摩洛哥的DAC 技術在沒有免費利用余熱的條件下，混合光伏-風能-電池供能的固體吸附法系統(tǒng)捕集1 t CO2成本預計在2030、2040、2050年分別為105、69、54 歐元；在有免費利用余熱的條件下，系統(tǒng)預計捕集1 t CO2成本將分別降至60、40、32歐元。

Lackner 等[58]提出變濕吸附法，預計捕集1 t CO2成本降至144 歐元，投資成本也降低421 歐元，但目前仍然缺乏實際的中試評價裝置；其預測變濕吸附劑材料將得到顯著改進，大大降低投資成本，最終捕集1 t CO2成本有望降至23歐元。

Micah 等[59]預計DAC 技術的成本將有明顯下降，捕集1 t CO2會降低30～105 歐元。Nemet 等[60]通過分析大規(guī)模DAC 技術經(jīng)濟性發(fā)現(xiàn)，捕集1 t CO2在2029年將達到45 歐元的最低成本，并在2050和2100年分別進一步降到23、14歐元。表7為DAC技術經(jīng)濟性比較。

表7 DAC技術經(jīng)濟性比較Tab.7 Economic comparison of DAC technology

堿性溶液捕集技術因需要較高再生溫度，其捕集成本偏高，技術經(jīng)濟性不高，不利于大規(guī)模應用。在技術投資水平相同情況下，與高溫堿性溶液吸收技術相比，固體吸附和變濕吸附技術可能是更有利的選項，其所需再生溫度較低，通過利用廢熱可大幅降低成本，具有高模塊化的優(yōu)點。

3 結(jié)論

1）目前高溫堿性溶液吸收是最成熟的技術，但堿性溶液化學吸收法要900 ℃的高溫才能釋放捕集的CO2，其對高品位熱源的需求限制了其推廣。

2）固體吸附法一般需要80～120 ℃來完成脫附，這意味著其能直接使用較低品位的余熱。因此，在技術投資水平相同情況下，低溫固體吸附和變濕吸附技術比高溫堿性溶液吸收技術更有利，通過利用廢熱可大幅降低成本，具有高模塊化的優(yōu)點。

3）不論采取哪種DAC 技術，一定要開發(fā)低成本、高通量、高選擇性的材料，探索新型材料對低濃度CO2的吸附能力，開展材料的穩(wěn)定性、壽命及循環(huán)性能長周期測試，為DAC技術規(guī)模化應用奠定基礎。

4）從技術經(jīng)濟性角度分析，除了DAC 材料外，實現(xiàn)大規(guī)模DAC 技術的另一關鍵因素在于DAC 系統(tǒng)與低碳能源(如太陽能、風能以及地熱能)的集成，此類低碳能源的開發(fā)潛力巨大，且開發(fā)利用過程中不會產(chǎn)生附加的CO2，是驅(qū)動空氣中直接捕碳裝置的理想動力。