拜爾法赤泥利用現(xiàn)狀及高效資源化利用新技術(shù)

何耀

（廣西冶金研究院有限公司，廣西 南寧 530023）

拜爾法赤泥是鋁土礦經(jīng)高溫高壓強(qiáng)堿溶出氧化鋁后，固液分離時(shí)產(chǎn)出的固體廢渣，其主要成分為鐵、鋁、硅、鈣、鈉、鈦、氧和少量或微量鈧、釩、鋯、鉭、鈮等稀有金屬[1-2]。赤泥礦物粒度細(xì)，且成分復(fù)雜，其中：有在鋁土礦經(jīng)高溫高壓強(qiáng)堿溶出處理過(guò)程中形成的水化石榴石[Ca3AlFe(SiO4)(OH)8]、鈉硅查（Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O）、鋁酸鈣[Ca（AlO2）2]、鈣鈦礦（CaTiO3）和赤鐵礦（α-Fe2O3）等新礦物，以及針鐵礦（α-FeOOH）、一水硬鋁石（Al2O3·H2O）、三水鋁石（Al2O3·3H2O）、羥鈣石[Ca(OH)2]、碳酸鈣（CaCO3）和脈石等殘留礦物，也有這些新礦物和殘留礦物所夾帶的氫氧化鈉（NaOH）、鋁酸鈉（NaAlO2）、硅酸鈉（Na2SiO3）、碳酸鈉（Na2CO3）等水溶性的堿和鹽。生產(chǎn)1 t 氧化鋁產(chǎn)品大約排放赤泥1.0～2.0 t，2019 年我國(guó)氧化鋁產(chǎn)量達(dá)7247.42 萬(wàn) t，其中大部分為拜爾法所生產(chǎn)，估計(jì)當(dāng)年有超過(guò)1 億 t 的赤泥產(chǎn)生。赤泥年產(chǎn)出量十分巨大，到2020 年底，預(yù)測(cè)我國(guó)累積堆存的赤泥量將超過(guò)15 億 t，堆場(chǎng)占地面積高達(dá)1.0×108m2。

1 拜爾法赤泥利用現(xiàn)狀

自19 世紀(jì)末開始在工業(yè)上用拜爾法生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)品以來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者開展了拜爾法赤泥回收利用的研究[3-10]。赤泥因其游離堿和結(jié)構(gòu)堿含量均較高，很難直接應(yīng)用于建材行業(yè)；赤泥通過(guò)還原焙燒 -磁選法回收鐵，則因能耗高，生產(chǎn)成本過(guò)高，產(chǎn)品價(jià)值低，技術(shù)經(jīng)濟(jì)原因而無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；赤泥濕法冶煉回收有價(jià)金屬，也因?yàn)榛厥盏脑卦诔嗄嘀泻科?，赤泥中的硅、鈣含量高，且硅、鈣易與酸反應(yīng)，含硅礦物被酸溶解后生成硅酸，因硅酸在水中的溶解度低，故其主要以溶膠狀態(tài)存在于礦漿中，且易凝聚成硅膠，導(dǎo)致浸出礦漿過(guò)濾和有價(jià)金屬的分離回收非常困難，造成有價(jià)金屬的回收成本過(guò)高，甚至回收成本遠(yuǎn)大于回收產(chǎn)品的市場(chǎng)價(jià)格，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上不可行，在環(huán)保方面也存在大量的二次廢渣的處理排放問(wèn)題；目前國(guó)內(nèi)僅有幾家企業(yè)建有磁選鐵生產(chǎn)線，針對(duì)鐵含量高的赤泥直接磁選得到鐵含量50%～58%，鐵回收率約25%～40%的鐵精礦可作為煉鐵原料，實(shí)現(xiàn)了赤泥中部分鐵資源化、赤泥減量化處理。由于上述原因，致使大規(guī)模利用拜爾法赤泥的工業(yè)技術(shù)至今在國(guó)內(nèi)外仍沒(méi)有取得突破性進(jìn)展，大部分赤泥只能長(zhǎng)期堆存。赤泥的堆存占用寶貴的土地資源，存在潰壩風(fēng)險(xiǎn)和釋放出堿性物質(zhì)污染環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，每年還要支出一筆堆場(chǎng)管理費(fèi)用。至今赤泥綜合利用依舊是鋁行業(yè)發(fā)展面臨的緊迫的世界性難題。

另一方面，隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，用水量的增加和人們環(huán)保意識(shí)的提高，大量的各種污水需要進(jìn)行嚴(yán)格的凈化處理后才能回用或排放，這就需要大量的高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的凈水劑產(chǎn)品來(lái)滿足市場(chǎng)需求，而拜爾法赤泥中所含的鐵、鋁、硅、鈣都是具有凈水作用的物質(zhì)，不需任何前期處理，用稀鹽酸即可浸出赤泥中具有凈水作用的物質(zhì)。赤泥自身含有毒有害重金屬鉛、砷、鎘、汞等污染物極低，不會(huì)帶來(lái)此類重金屬污染環(huán)境，因此，拜爾法赤泥可作為一種優(yōu)級(jí)、價(jià)廉的生產(chǎn)凈水劑原料。

赤泥與稀鹽酸反應(yīng)后得到的酸性礦漿中含Al3+、Fe3+、Ca2+、Na+、H4SiO4（硅溶膠）、活性土和未分解的含鐵、鋁、鈦、鈧、鋯、釩、鉭、鈮和稀土等礦物。Na+對(duì)污水凈化無(wú)不良影響，Al3+、Fe3+、Ca2+、H4SiO4（硅溶膠）在用于污水凈化處理時(shí)，因溶液的pH 值為中性，Al3+、Fe3+水解生成氫氧化物沉淀，Ca2+與溶液中的等陰離子反應(yīng)生成難溶鹽沉淀，H4SiO4（硅溶膠）脫水生成沉淀二氧化硅，也與溶液中的Ca2+、Mg2+或其他重金屬離子反應(yīng)生成難溶的硅酸鹽沉淀?；钚酝潦枪杷猁}礦物經(jīng)過(guò)前期的高溫高壓強(qiáng)堿處理和本次強(qiáng)酸處理后的殘留物，具有極大的比表面積和活性，在酸性礦漿中以懸浮物形式存在，用于污水凈化處理時(shí)，活性土與前述的水解沉淀物協(xié)同作用，具有超強(qiáng)的吸附、網(wǎng)捕污水中的重金屬離子、銨離子（氨氮）和懸浮物作用，因此具有超強(qiáng)的去重金屬、去COD、去氨氮、去濁、脫色、除臭等凈化污水的功能[11-13]。作者經(jīng)過(guò)初步實(shí)驗(yàn)表明，用稀鹽酸浸出拜耳法赤泥得到的酸性礦漿，經(jīng)沉降后取其上部懸浮液（含Al3+、Fe3+、Ca2+、Na+、H4SiO4、活性土），在用于凈化污水時(shí)使用十分方便，效果很好，只需往各種污水中投入適量，攪拌均勻后，再用石灰調(diào)節(jié)污水的pH 值為中性（pH 值6～9），再攪拌片刻，靜置數(shù)分鐘，污濁水即變得到清澈透明并有大量礬花沉淀，其過(guò)濾速度快，濾液清亮，水質(zhì)好。因此，開發(fā)出一種低成本提取赤泥中具有凈水作用的物質(zhì)制成凈水劑產(chǎn)品，以及提取剩下殘?jiān)懈患蔫F、鋁和鈦、鈧、鋯、釩、鉭、鈮等稀有金屬資源的技術(shù)顯得十分緊迫和必要。

2 高效資源化利用新技術(shù)

現(xiàn)有拜爾法赤泥資源化利用存在：（1）火法處理時(shí)能耗過(guò)高，生產(chǎn)環(huán)境差，回收的產(chǎn)品價(jià)值低的問(wèn)題；（2）濕法處理酸浸時(shí)酸耗過(guò)高，采用過(guò)濾的方式使渣液分離，不但過(guò)濾速度緩慢，而且礦漿中的H4SiO4（硅溶膠）和活性土進(jìn)入濾渣中使濾渣量增加，造成從濾渣中回收鐵、鋁、鈦、鈧、鋯、釩、鉭、鈮等金屬的難度升高，有價(jià)金屬回收利用不全面，綜合回收能力差，生產(chǎn)無(wú)利可圖，甚至在環(huán)保方面也存在二次廢渣或廢水的處理排放問(wèn)題。因此作者開發(fā)了拜爾法赤泥高效資源化利用新技術(shù)[14]，其工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 拜爾法赤泥高效資源化利用工藝流程Fig.1 Technological process of high efficient resource utilization of red mud from Bayer process

2.1 工藝過(guò)程原理

（1）赤泥用稀鹽酸浸出。浸出條件：稀鹽酸1～2 mol/L，開始液固比（mL/g）比為5～6，反應(yīng)10～20 min 后一邊加濃鹽酸一邊加赤泥至液固比為4.0～4.5，反應(yīng)溫度20～80℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～1.5 h，終點(diǎn)溶液pH 值≤2。赤泥中的水化石榴石[Ca3AlFe(SiO4)(OH)8]、鈉硅渣（Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O）、鋁酸鈣[Ca（AlO2）2]、針鐵礦（α-FeOOH）、羥鈣石[Ca(OH)2]、碳酸鈣（CaCO3）等礦物，以及氫氧化鈉（NaOH）、鋁酸鈉（NaAlO2）、碳酸鈉（Na2CO3）等堿和鹽與稀鹽酸反應(yīng)溶解，浸出反應(yīng)10～20 min 后一邊加濃鹽酸一邊加赤泥至總的液固比為4.0～4.5，使酸性礦漿中Al3+、Fe3+、Ca2+離子和H4SiO4（硅溶膠）等凈水劑的有效成分的濃度得到提高。由于在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的鹽酸濃度低，赤泥中的赤鐵礦（α-Fe2O3）、鈣鈦礦（CaTiO3）和含鈧、釩、鋯、鉭、鈮等礦物幾乎不被浸出，使鐵、鈦、鈧、釩、鋯、鉭、鈮等礦物在浸出渣中得到富集。酸性礦漿中含Ca2+、Na+、H4SiO4（硅溶膠）、Al3+、Fe3+、活性土（其以懸浮物形式存在于礦漿中）和未分解的含鐵、鋁、鈦、鈧、釩、鋯、鉭、鈮等礦物。

（2）酸性礦漿渣液分離。酸性礦漿用濃密機(jī)（或洗礦槽）分離，上部溢流（含活性土，其以懸浮物形式存在）作為復(fù)合型凈水劑產(chǎn)品，下部沉降渣用pH 值為0.5～1 的稀鹽酸進(jìn)行多級(jí)濃密機(jī)（或洗礦槽）逆流洗滌，得到富集了鐵、鈦、鈧、釩的沉降渣和洗液，洗液用于稀釋濃鹽酸后作為浸出始酸或用于槳化赤泥。新技術(shù)采用濃密機(jī)（或洗礦槽）分離和逆流洗滌底流，不但解決了含大量H4SiO4（硅溶膠）和活性土的礦漿渣液分離的難題，而且能回收礦漿中Al3+、Fe3+、Ca2+、H4SiO4（硅溶膠）和活性土作為復(fù)合型凈水劑的有效成分，經(jīng)多級(jí)逆流洗滌后的浸出渣幾乎不含硅溶膠和活性土，消除了硅溶膠和活性土對(duì)回收沉降渣中的有價(jià)金屬再來(lái)的不利影響，沉降渣中的鐵、鈦、鈧、釩、鋯、鉭、鈮等金屬含量提高到原赤泥的2 倍左右，大大的改善了其磁選效果及大幅度降低了后期的有價(jià)金屬回收成本。由于赤泥自身含有毒有害的重金屬鉛、砷、鎘、汞等污染物極低，同時(shí)，復(fù)合型凈水劑是用稀鹽酸浸出赤泥得到的產(chǎn)品，赤泥中的其他重金屬雜質(zhì)未被浸出而留在浸出渣中，因此，復(fù)合型凈水劑產(chǎn)品的環(huán)保質(zhì)量是可靠的。

（3）磁選選鐵。沉降渣用脈動(dòng)高梯度磁選機(jī)選鐵，磁選背景場(chǎng)強(qiáng)為0.8～1.0 T，脈動(dòng)沖次為210～240 次/min，得到鐵精礦產(chǎn)品和富集了鈦、鈧、釩的富鈦渣，鐵精礦產(chǎn)品含F(xiàn)e 56%以上，鐵總回收率61%以上，富鈦渣的鈦、鈧、釩含量與原赤泥中含量相比富集3 倍以上。

（4）硫酸循環(huán)浸出。硫酸2～4 mol/L，液固比（mL/g）比為4～6，反應(yīng)溫度20～80℃，反應(yīng)時(shí)間1.0～3.0 h，固液分離后，得到的鈦液和硫酸浸出渣，當(dāng)鈦液含TiO2≤30 g/L 時(shí)，鈦液返回浸出，補(bǔ)加濃硫酸和洗液后繼續(xù)用于浸出富鈦渣。當(dāng)鈦液含TiO2>30g/L 時(shí)，鈦液開路進(jìn)行鈦、鈧、釩的回收。硫酸浸出渣經(jīng)洗滌后成為無(wú)害渣，其渣量只有赤泥量的15%左右，鋯、鉭、鈮含量富集6 倍以上，為提取鋯、鉭、鈮金屬提供了新原料，或作為建材原料使用，洗液2 返回浸出回收利用。采用硫酸循環(huán)浸出，提高了浸出液中鈦、鈧、釩的含量，同時(shí)可節(jié)約浸出用酸量，可提高生產(chǎn)效益。

（5）回收鈦。將得到的含TiO2>30 g/L 的鈦液，用鐵屑還原鈦液中的Fe3+，然后加熱煮沸2.0～3.0 h，鈦液水解得到偏鈦酸，作為制造鈦白粉原料。

（6）回收鈧。鈦液水解提取偏鈦酸后，余液用15% P204+5% TBP+80%磺化煤油萃取鈧，用10%氫氧化鈉溶液反萃得富鈧渣，作為提鈧原料。

（7）回收釩。萃鈧余液用赤泥中和至pH 值2.0～2.5，固液分離后，濾渣返回上述第1 步稀鹽酸浸出，濾液用15% P204（經(jīng)皂化處理)+10%TBP+75%煤油萃取釩，用10%硫酸作為反萃劑，再用碳酸鈉溶液沉釩得富釩渣，作為提釩原料。

（8）萃余液利用。萃釩余液主要含硫酸鋁和硫酸亞鐵，用雙氧水把亞鐵氧化成高鐵，生產(chǎn)液體或固體聚合硫酸鐵鋁產(chǎn)品。

2.2 工藝優(yōu)化建議

新技術(shù)特別適用于對(duì)高鐵、鈦，低鈣、硅的赤泥回收利用。浸出用酸亦可使用其它工業(yè)上產(chǎn)生的廢酸。因赤泥的有價(jià)金屬含量隨鋁土礦來(lái)源地不同而有所差異，為了取得更好的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保效益，對(duì)不同成分的赤泥回收利用必須對(duì)工藝及產(chǎn)品種類做出必要的調(diào)整。

1）赤泥中的鋯、鉭、鈮等稀有金屬最終被富集到硫酸浸出渣中，鋯、鉭、鈮含量富集6 倍以上，因此，對(duì)含鋯、鉭、鈮等稀有金屬高的赤泥，應(yīng)對(duì)其富集渣進(jìn)行鋯、鉭、鈮的回收利用。

2）對(duì)含鈧、釩等稀有金屬低的赤泥，無(wú)回收利用價(jià)值時(shí)，富鈦液水解前不必還原Fe3+，水解得到的偏鈦酸沉淀用稀硫酸洗滌除去其吸附的Fe3+，洗液返回浸出利用，水解余液用赤泥調(diào)酸后即可成為液體硫酸鐵鋁凈水劑。

3）對(duì)含鈦、鈧、釩等稀有金屬低的赤泥，無(wú)回收利用價(jià)值時(shí)，可終止對(duì)鈦的回收利用及后續(xù)工作，硫酸浸出液直接生產(chǎn)硫酸鐵鋁凈水劑產(chǎn)品。

4）對(duì)含鈦、鈧、釩、鋯、鉭、鈮等稀有金屬低的赤泥，無(wú)回收利用價(jià)值時(shí)，市場(chǎng)上又不缺硫酸鐵鋁凈水劑時(shí)，可終止硫酸浸出及后續(xù)工作。

5）對(duì)含鐵和鈦、鈧、釩、鋯、鉭、鈮等稀有金屬低的赤泥，無(wú)回收利用價(jià)值時(shí)，市場(chǎng)上又不缺硫酸鐵鋁凈水劑時(shí)，可終止選鐵及后續(xù)工作，但須對(duì)經(jīng)稀鹽酸處理過(guò)的赤泥浸出渣進(jìn)行中和去酸處理，才能成為無(wú)害渣安全堆存，或作為建材原料，或用于礦坑回填、復(fù)墾。不過(guò)出現(xiàn)這種情況是很少的，因?yàn)橛昧蛩峤鼋?jīng)稀鹽酸處理過(guò)的赤泥浸出渣生產(chǎn)硫酸鐵鋁凈水劑產(chǎn)品具有很大的成本優(yōu)勢(shì)。

6）市場(chǎng)上硫酸鐵鋁凈水劑價(jià)格處于低迷時(shí)，萃釩余液用氨水（或碳酸氫銨）中和至pH 值為4.5～5.0，過(guò)濾后得沉淀氫氧化鋁，濾液繼續(xù)用氨水（或碳酸氫銨）中和至pH 值為7.0～7.5，過(guò)濾后得沉淀氫氧化亞鐵，可進(jìn)一步制得鐵黑涂料或鐵精礦產(chǎn)品，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶得工業(yè)級(jí)硫酸銨產(chǎn)品，母液再次蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶得農(nóng)業(yè)級(jí)硫酸銨產(chǎn)品。

7）生產(chǎn)對(duì)活性土含量有控制要求的復(fù)合型凈水劑時(shí)，可用離心機(jī)分離除去活性土，再拌入石灰中和活性土夾帶的鹽酸?；钚酝猎谥行詴r(shí)具有較強(qiáng)的吸附穩(wěn)定重金屬能力，可用于修復(fù)被重金屬污染的土壤。因活性土含可溶硅較高，并含有植物所需的其它微量元素，亦可用作硅肥使用，起到改善土壤肥效及增加土壤持水量的作用。對(duì)含鋁高的磁選機(jī)選鐵后得到的富鈦渣，鋁主要以一水硬鋁石礦物形式存在，可用浮選方法回收鋁土礦后，再進(jìn)行硫酸循環(huán)浸出回收其他稀有金屬。

8）赤泥用稀鹽酸浸出所得的酸性礦漿用濃密機(jī)（或洗礦槽）分離和逆流洗滌，便于連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)量大，但投資相對(duì)較大，電耗較高，小規(guī)模生產(chǎn)宜在浸出洗渣槽中進(jìn)行[15]。浸出洗渣槽可完成浸出和洗渣操作。槽體為圓筒形，攪拌電機(jī)帶變頻調(diào)速器，在靠槽底端的槽體側(cè)面從上往下設(shè)置有懸浮液、浸出渣、重砂礦物帶閥門控制的出口，其中的重砂礦物出口亦可作清理口使用。赤泥浸出反應(yīng)完成后，采用慢速攪動(dòng)，礦漿中的粗、重礦物下沉，待懸浮液與浸出渣（沉降渣）分層后，通過(guò)懸浮液出口排放懸浮液（作為復(fù)合型凈水劑產(chǎn)品），排放完懸浮液后加適量的磁選鐵工序的開路水，快速攪拌片刻后改為慢速攪動(dòng)，浸出渣（沉降渣）沉降后，通過(guò)懸浮液出口排放洗渣水，洗渣水收集用于稀釋濃鹽酸后作為浸出始酸或用于槳化赤泥。浸出渣（沉降渣）洗滌3～5 次后，加適量的水后開攪拌，通過(guò)浸出渣出口把浸出渣送往下一工序利用。生產(chǎn)一段時(shí)間后，把累積到槽底的重砂礦物通過(guò)重砂礦物出口排出，從重砂礦物中回收鈦、鋯、鉭、鈮和稀土金屬。

3 結(jié)論

（1）赤泥用稀鹽酸浸出，所得礦漿用濃密機(jī)（或洗礦槽）分離，上部溢流（含懸浮物——活性土）即為高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的復(fù)合型凈水劑產(chǎn)品，下部沉降渣用pH 值為0.5～1 的稀鹽酸進(jìn)行多級(jí)濃密機(jī)（或洗礦槽）逆流洗滌后，得到的沉降渣幾乎不含硅溶膠和活性土，消除了硅溶膠和活性土對(duì)回收沉降渣中的有價(jià)金屬再來(lái)的不利影響，沉降渣中的鐵、鈦、鈧、釩、鋯、鉭、鈮等金屬含量提高到原赤泥的2 倍左右，大大的改善了其磁選效果及大幅度降低了后期的有價(jià)金屬回收成本；為了減少投資，生產(chǎn)規(guī)模更具靈活性，赤泥的浸出和洗渣宜在浸出洗渣槽中進(jìn)行。

（2）沉降渣用脈動(dòng)高梯度磁選機(jī)選鐵，磁選背景場(chǎng)強(qiáng)為0.8～1.0 T，脈動(dòng)沖次為210～240次/min，得到鐵精礦產(chǎn)品和富集了鈦、鈧、釩的富鈦渣，鐵精礦含F(xiàn)e 56%，鐵總回收率61%，富鈦渣的鈦、鈧、釩含量與原赤泥中含量相比富集3 倍。

（3）富鈦渣用硫酸循環(huán)浸出得到的鈦液和硫酸浸出渣，鈦液含TiO2>30 g/L，可進(jìn)行鈦、鈧、釩的回收。硫酸浸出渣經(jīng)洗滌后成為無(wú)害渣，其渣量只有赤泥量的15%左右，鋯、鉭、鈮含量富集6 倍以上，為提取鋯、鉭、鈮金屬提供了新原料，或作為建材原料使用。

（4）新技術(shù)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，能耗低，原輔材料便宜易得，產(chǎn)品市埸需求量大，生產(chǎn)環(huán)境好，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)廢水廢渣排放，資源綜合回收利用率高，對(duì)不同成分的赤泥回收利用采取有針對(duì)性的工藝及產(chǎn)品調(diào)整，可獲得顯著的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益，新技術(shù)具有良好應(yīng)用前景，并成為大規(guī)模工業(yè)化利用赤泥的新技術(shù)。