西安市售醬腌菜中防腐劑和糖精鈉的檢測與分析

任彩霞，王立霞,2,*，丁 毅

（1.陜西學(xué)前師范學(xué)院生命科學(xué)與食品工程學(xué)院，陜西 西安 710100；2.陜西師范大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，陜西 西安 710119）

醬腌菜是以新鮮蔬菜為主要原料，經(jīng)腌漬或醬漬加工制成的蔬菜制品[1]，其具有一定的營養(yǎng)價值[2-3]。醬腌菜品種多樣，風(fēng)味也大不相同，在我國飲食文化中不可或缺，至今已有幾千年的歷史。醬腌菜含有豐富的水分和營養(yǎng)物質(zhì)，儲藏過程受到原料、光照、pH值和溫度等多種因素的影響，易發(fā)生褐變、風(fēng)味喪失和組織軟爛等變化，甚至滋生有毒有害微生物，危及消費者的生命健康[4-5]。在加工過程中添加食品防腐劑和甜味劑有防止腐敗變質(zhì)、改良風(fēng)味、改善口感，以及保持產(chǎn)品品質(zhì)的效果[6]。但長期攝入過量的食品添加劑會造成慢性中毒，甚至損害肝臟和腎臟，提高患癌風(fēng)險[7-9]。

我國已出臺相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)，規(guī)范食品添加劑的生產(chǎn)與使用，明確了食品添加劑的使用范圍和最大使用量。然而在食品經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時，濫用食品添加劑的問題屢禁不止，近年來情況雖有好轉(zhuǎn)，但仍然不容樂觀[10-11]。據(jù)調(diào)查顯示，我國各地區(qū)醬腌菜均存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象。2018 年，桐鄉(xiāng)市醬腌菜中苯甲酸和糖精鈉的超標(biāo)率達(dá)33.7%和33.2%[12]；鄭州市售散裝醬腌菜苯甲酸和脫氫乙酸的超標(biāo)率均為4.2%[13]；孝感市12 家生產(chǎn)企業(yè)的醬腌菜存在苯甲酸和二氧化硫超標(biāo)[14]?；诖耍狙芯恳晕靼彩惺坩u腌菜（腌黃瓜、腌辣椒、腌蘿卜、腌白菜、腌糖蒜和腌菜心）為研究對象，對其中最為常見的兩類食品添加劑——防腐劑（苯甲酸、山梨酸、脫氫乙酸）和甜味劑（糖精鈉）進(jìn)行檢測分析，為醬腌菜的質(zhì)量監(jiān)管提供一定理論依據(jù)和監(jiān)管導(dǎo)向，同時為民眾膳食選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料與試劑

醬腌菜，隨機(jī)采集西安市區(qū)內(nèi)超市和農(nóng)貿(mào)市場在售共144 份樣品，其中散裝和預(yù)包裝各72 份，包含腌黃瓜、腌辣椒、腌蘿卜、腌白菜、腌糖蒜和腌菜心各12 份。

苯甲酸、山梨酸、脫氫乙酸、糖精鈉（色譜純≥99%）：均為標(biāo)準(zhǔn)品，上海安譜實驗科技股份有限公司；甲醇（色譜純）：美國Fisher 公司；硫酸鋅、氫氧化鈉、亞鐵氰化鉀、乙酸鋅、乙酸銨：均為優(yōu)級純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 1260 型高效液相色譜儀：美國Agilent Techndogies 公司；VM-02U 型渦旋混勻儀：精騏（蘇州）有限公司；KQ-700TDE 型高頻數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；3-18K 型離心機(jī)：德國Sigma 公司；FE28 型pH 計、ME204E/02 型分析天平：美國梅特勒-托利多集團(tuán)。

1.2 方法

1.2.1 醬腌菜中苯甲酸、山梨酸和糖精鈉的檢測

按照GB 5009.28—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中苯甲酸、山梨酸和糖精鈉的測定》[15]中的第一法進(jìn)行前處理和檢測，高效液相色譜條件見表1。

表1 高效液相色譜法測定醬腌菜中苯甲酸、山梨酸、糖精鈉的色譜條件Table 1 Chromatographic conditions for determination of benzoic acid,sorbic acid and saccharin sodium in pickles by HPLC

以溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為：y=30.89219x+7.26592，R2=0.99995。選擇1 份未檢出苯甲酸、山梨酸和糖精鈉的醬腌菜樣品，經(jīng)上述方法處理后，進(jìn)行3 水平的加標(biāo)回收試驗，得到加標(biāo)回收率為85.2%～98.7%；每個加標(biāo)樣重復(fù)3 次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.76%～5.22%。

以溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制山梨酸標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為：y=41.58233x+2.77870，R2=0.99999。選擇1 份未檢出苯甲酸、山梨酸和糖精鈉的醬腌菜樣品，經(jīng)上述方法處理后，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，得出加標(biāo)回收率為93.47%～109.30%；每個加標(biāo)樣重復(fù)3 次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.17%～4.48%。

以溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制糖精鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程y=27.61000x+3.23611，R2=0.99999。選擇1 份未檢出苯甲酸、山梨酸和糖精鈉的醬腌菜樣品，經(jīng)上述方法處理后，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，計算出加標(biāo)回收率為97.51%～107.07%；每個加標(biāo)樣重復(fù)3 次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.64%～4.29%，方法準(zhǔn)確性較好。

1.2.2 醬腌菜中脫氫乙酸的檢測

按照GB 5009.121—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中脫氫乙酸的測定》[16]中的第二法對144 份市售醬腌菜進(jìn)行前處理和脫氫乙酸的檢測，高效液相色譜條件見表2。標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：y=29.26589x+2.41248，R2=0.99999。選擇1 份未檢出脫氫乙酸的醬腌菜樣品，經(jīng)上述方法處理后，進(jìn)行3 水平的加標(biāo)回收試驗，計算出加標(biāo)回收率為83.57%～95.36%；每個加標(biāo)樣重復(fù)3 次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.95%～2.37%，說明方法準(zhǔn)確性較好。

表2 高效液相色譜法測定醬腌菜中脫氫乙酸的色譜條件Table 2 Chromatographic conditions for determination of dehydroacetic acid in pickles by HPLC

1.2.3 市售醬腌菜中防腐劑和糖精鈉殘留量的判定方法

依據(jù)GB 2760—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[17]，醬腌菜中苯甲酸及其鈉鹽使用量（以苯甲酸計）≤1.0 g/kg、山梨酸及其鉀鹽（以山梨酸計）≤1.0 g/kg、脫氫乙酸及其鈉鹽（以脫氫乙酸計）≤1.0 g/kg，這3 種防腐劑在混合使用時，各自用量占其最大使用量的比值之和≤1；糖精鈉（以糖精計）≤0.15 g/kg。所檢項目如有一項超標(biāo)，即判定為不合格。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同品種的醬腌菜中防腐劑和糖精鈉的添加情況分析

分別采集黃瓜、辣椒、蘿卜、白菜、糖蒜和菜心6種主料的不同品種醬腌菜各24 份，檢測其防腐劑（苯甲酸、山梨酸、脫氫乙酸）和糖精鈉的添加情況。

2.1.1 不同品種醬腌菜中防腐劑的添加情況分析

經(jīng)檢測，不同品種醬腌菜中3 種防腐劑的添加情況如表3 所示。腌黃瓜、腌辣椒、腌菜心和腌糖蒜的苯甲酸檢出率均高于60%，其中腌糖蒜和腌菜心存在超標(biāo)現(xiàn)象，腌糖蒜的最高添加量為標(biāo)準(zhǔn)限量值的1.34倍，腌菜心的最高添加量為標(biāo)準(zhǔn)限量值的1.92 倍，且合格腌糖蒜中苯甲酸添加量普遍偏高。整體來看，山梨酸的檢出率較少，添加量偏低，最大添加量僅為標(biāo)準(zhǔn)限量值的34.3%。山梨酸進(jìn)入人體，最終可以代謝為水和二氧化碳，其毒性是苯甲酸的1/5，而防腐效果卻比苯甲酸好很多，這也是山梨酸成為許多國家應(yīng)用最廣泛的原因[18-19]。但苯甲酸價格較低，因此我國許多廠家依然選擇添加苯甲酸，而非山梨酸。脫氫乙酸被廣泛用作防腐、防霉劑，其主要特點為低毒性和高效性等[6]，對霉菌的抑制作用最強(qiáng)，即使在較高pH 值范圍內(nèi)，脫氫乙酸依然有很好的抗菌殺菌效果。經(jīng)檢測，各種醬腌菜中脫氫乙酸的添加量均未超標(biāo)，檢出率為29.17%～54.17%，整體添加量不高，最高添加量為標(biāo)準(zhǔn)限量值的55.6%。

表3 不同品種醬腌菜中防腐劑的添加情況Table 3 Addition of food preservatives in different varieties of pickles

2.1.2 不同品種醬腌菜中糖精鈉的添加情況分析

糖精鈉甜度高，價格低廉，添加方便，故使用面很廣。但添加量較多時會出現(xiàn)苦味，人體食用較多，也會出現(xiàn)一系列不良反應(yīng)。不同原料的散裝醬腌菜中糖精鈉的添加情況見表4。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，糖精鈉的添加并不普遍，主要存在于腌糖蒜中，這與糖蒜的腌漬工藝有關(guān)[20]，其檢出率為87.50%，合格率達(dá)20.83%，最高添加量為標(biāo)準(zhǔn)限量值的3.16 倍。

表4 不同品種的醬腌菜中糖精鈉的添加情況Table 4 Addition of saccharin sodium in different varieties of pickles

2.2 不同包裝方式醬腌菜中防腐劑及糖精鈉使用情況分析

2.2.1 不同包裝方式醬腌菜中防腐劑的添加情況分析

不同包裝方式的市售醬腌菜中3 種防腐劑的添加情況見表5。預(yù)包裝醬腌菜的合格率達(dá)100%，不合格樣品均為散裝醬腌菜，其中苯甲酸添加量不合格，最高添加量為標(biāo)準(zhǔn)限量值的1.92 倍，不合格率為8.3%。另有9.7%的預(yù)包裝醬腌菜包裝配料表中未標(biāo)示苯甲酸，但實際檢測結(jié)果顯示含有苯甲酸，但添加量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。醬腌菜中山梨酸和脫氫乙酸的添加量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，且散裝醬腌菜中山梨酸和脫氫乙酸的檢出率均低于預(yù)包裝。

表5 不同包裝方式的醬腌菜中防腐劑的添加情況Table 5 Addition of food preservatives in pickles with different packaging methods

2.2.2 不同包裝方式的市售醬腌菜中糖精鈉的添加情況分析

不同包裝方式的市售醬腌菜中糖精鈉的添加情況見表6。預(yù)包裝的醬腌菜合格率為100%，散裝醬腌菜中有5 份超標(biāo)，不合格率為6.9%，最高添加量為標(biāo)準(zhǔn)限量值的3.16 倍。同時發(fā)現(xiàn)，在合格醬腌菜中，散裝醬腌菜的糖精鈉添加量高于預(yù)包裝醬腌菜。

表6 不同包裝方式的市售醬腌菜中糖精鈉的添加情況Table 6 Addition of saccharin sodium in pickles with different packaging methods

2.3 不同采樣場所的散裝醬腌菜中防腐劑和糖精鈉的添加情況分析

2.3.1 不同采樣場所的散裝醬腌菜中苯甲酸的添加情況分析

針對醬腌菜中防腐劑及糖精鈉超標(biāo)，產(chǎn)品不合格問題源于散裝醬腌菜的情況，對散裝醬腌菜按照不同采樣場所分析其添加情況，結(jié)果如表7 所示。農(nóng)貿(mào)市場的醬腌菜中苯甲酸檢出率為94.4%，高于超市（80.5%），而合格率為86.1%，低于超市（97.2%）。從超標(biāo)程度來看，超市的醬腌菜最高添加量為標(biāo)準(zhǔn)限量值的1.34 倍，而農(nóng)貿(mào)市場的最高添加量為標(biāo)準(zhǔn)限量值的1.92 倍。山梨酸的添加量全部合格，且兩種采樣場所的醬腌菜中的檢出率差異不大，但相比較而言，超市醬腌菜中山梨酸的使用更為廣泛。脫氫乙酸的添加量全部合格，農(nóng)貿(mào)市場比超市的檢出率低，但其添加量較超市的高。

表7 不同采樣場所的散裝醬腌菜中防腐劑的添加情況Table 7 Addition of food preservatives in bulk pickles from different procurement sites

2.3.2 不同采樣場所的散裝醬腌菜中糖精鈉的添加情況分析

不同采樣場所的散裝醬腌菜中糖精鈉的添加情況見表8。超市的醬腌菜中糖精鈉檢出率低，且添加量全部合格；而農(nóng)貿(mào)市場醬腌菜中糖精鈉檢出率高，且存在超標(biāo)現(xiàn)象，最高添加量為標(biāo)準(zhǔn)限量值的3.17 倍。

表8 不同采樣場所的散裝醬腌菜中糖精鈉的添加情況Table 8 Addition of saccharin sodium in bulk pickles from different procurement sites

3 結(jié)論與討論

食品添加劑的使用與食品品種有關(guān)。在本次調(diào)查的西安市售醬腌菜（腌黃瓜、腌辣椒、腌蘿卜、腌白菜、腌糖蒜和腌菜心）樣本中，糖精鈉主要添加于腌糖蒜中，3 種防腐劑（苯甲酸、山梨酸、脫氫乙酸）在醬腌菜中的使用較為普遍，以苯甲酸的使用范圍最廣、使用量最大，且存在超標(biāo)使用情況。經(jīng)采樣測試分析得出：預(yù)包裝樣品監(jiān)管良好，未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)問題；散裝樣品中山梨酸和脫氫乙酸的使用量低，均在限量范圍內(nèi)，調(diào)查的樣本大多添加苯甲酸，且存在較嚴(yán)重的苯甲酸、糖精鈉超標(biāo)問題。從不同采樣場所來看，農(nóng)貿(mào)市場比超市樣品的苯甲酸添加比例高，超標(biāo)情況多，食品安全問題更為突出。

針對以上問題，今后在醬腌菜的生產(chǎn)、監(jiān)管和消費方面應(yīng)注重如下幾方面：①相關(guān)監(jiān)管部門加強(qiáng)食品監(jiān)管，應(yīng)重點強(qiáng)化對農(nóng)貿(mào)市場散裝食品的抽查與監(jiān)管；②生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格管理食品衛(wèi)生和操作規(guī)程，實時控制醬腌菜的含水量和用鹽標(biāo)準(zhǔn)，減少有害微生物的污染，尤其是小型生產(chǎn)企業(yè)和個體戶應(yīng)提高食品安全意識，按規(guī)定規(guī)范使用食品添加劑，鼓勵使用安全性高的品類，如使用山梨酸、脫氫乙酸等替代部分苯甲酸，使用天然防腐劑代替化學(xué)防腐劑；③消費者購買醬腌菜時，盡量選擇大型正規(guī)購物超市，優(yōu)先選購帶有食品標(biāo)簽的預(yù)包裝食品，保障質(zhì)量與安全。