西北地區(qū)重金屬元素累積現(xiàn)狀及典型地區(qū)成因分析

韓寶華，胡永浩，段星星,，*，董越，馬玉

（1.石河子大學(xué)，新疆 石河子 830000；2.長安大學(xué)，陜西 西安 710054；3.中國地質(zhì)調(diào)查局烏魯木齊自然資源綜合調(diào)查中心，新疆 烏魯木齊 830000）

土壤是地殼中巖石長年累月風(fēng)化而來，作為地球陸地生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。土壤是生物圈的基礎(chǔ)，其形成過程漫長，形成速度緩慢，一般每形成1cm土壤需要上百萬年。土壤環(huán)境遭到破壞或者受到污染無疑會對土壤的生態(tài)功能帶來影響，甚至可能使土壤系統(tǒng)崩潰，很難在短時間內(nèi)恢復(fù)（劉燕玲等，2011）。隨著經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，土壤環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)峻，而在諸多問題中，土壤重金屬因其污染范圍廣、危害性強(qiáng)而受到關(guān)注。環(huán)境科學(xué)研究主要關(guān)注生態(tài)毒性較大的重金屬，包括Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn等8種（梁學(xué)峰，2015）。此8種重金屬作為一類持久性潛在有毒污染物，一旦進(jìn)入土壤，將不能被生物降解，從而長期存在于土壤中并不斷累積（陳風(fēng)，2017）。土壤重金屬污染是指由于人類活動或成土過程使重金屬在土壤中的累積量明顯高于土壤環(huán)境背景值或者土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，致使土壤環(huán)境質(zhì)量下降，農(nóng)田生態(tài)環(huán)境惡化的現(xiàn)象（鄭國璋，2008）。土壤重金屬含量超過一定限值時，一方面會對農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)造成顯著影響（周啟星，2005）；另一方面土壤重金屬通過食物鏈在生物體內(nèi)聚集，從而對食品安全及人體健康造成威脅（胡春華等，2012；Kifayatullah Khan et al．，2013）。土壤中重金屬累積與自然高背景區(qū)成土母巖和人為活動關(guān)系密切（鄭武，1993），成土母質(zhì)本身含有重金屬，不同成土母質(zhì)所形成土壤重金屬含量差異很大；相關(guān)人類活動包括礦產(chǎn)開采、金屬冶煉、化工、煤炭燃燒及汽車尾氣排放等（黃益宗等，2013）。2018年頒布的《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)GB15618—2018》，規(guī)定土壤中重金屬含量達(dá)到或超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值后就會導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長或土壤生態(tài)環(huán)境存在風(fēng)險。土壤中重金屬含量達(dá)到或超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管制后，原則上應(yīng)當(dāng)采取嚴(yán)格管控措施。自 2004年以來，在中國地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)一部署下，西北地區(qū)按照統(tǒng)一的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)方法，累計完成1:25萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查面積為29.07萬km2，累計獲得數(shù)據(jù)66 006組。在此基礎(chǔ)之上，分析研究西北地區(qū)重金屬累積現(xiàn)狀，剖析典型地區(qū)累積原因，對于土壤污染防治具有一定的意義。

1 樣品分析與方法

1.1 樣品的采集

1∶25萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查工作采用雙層網(wǎng)格化采樣布局，野外按照每4 km2采集1個表層樣。表層土壤樣品要求在采樣點(diǎn)周圍100 m范圍內(nèi)使用鐵锨分別采集3～5處0～20 cm的土壤樣品的組合，單處樣品土柱規(guī)格為3 cm×3 cm×20 cm。2004以來，西北五省區(qū)按照統(tǒng)一技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)方法，累計完成1∶25萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查面積為29.07萬km2,累計獲得數(shù)據(jù)66 006組。

1.2 樣品分析方法

樣品分析工作中，分析測定精度首先要滿足實(shí)驗結(jié)果的要求，其次對樣品分析方法的特點(diǎn)和分析質(zhì)量同樣有一定要求。因此，本次分析測試采用以X射線熒光光譜法（XRF）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS/AES）和離子選擇性電極法（ISE）為主的測試方法（表1）。該方案充分考慮了實(shí)驗要求的精度及各類儀器的優(yōu)勢，以及其他外在因素，使得實(shí)驗數(shù)據(jù)可靠準(zhǔn)確，可以運(yùn)用。

表1 土壤樣品分析方法表Tab.1 Supporting scheme of soil sample analysis method

（1） X射線熒光光譜法（XRF）測定Zn、Pb、Cr。取土樣5.0 g，在105℃恒溫干燥箱內(nèi)烘2 h后冷卻；將冷卻后的樣品倒入塑料壓片環(huán)中；在35 t壓力下用壓力機(jī)壓成平整光滑的圓片；直接用X熒光光譜儀測定元素含量。

（2）電感耦合等離子體質(zhì)光譜法（ICP-AES）測定Ni、Cu、Cd元素。稱取0.2 g樣品置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中；吹入少量水潤濕樣品；加入5 mL HCl、3 mL HNO3、7 mL HF、0.25 mL HClO4；將坩堝置于電熱板上分階段從130℃升到200℃，加熱3 h左右，待體積變小后取下用水吹洗坩堝蓋及內(nèi)壁；揭蓋后繼續(xù)加熱至白煙冒盡；用水吹洗內(nèi)壁后滴加1滴HClO4，繼續(xù)加熱至HClO4白煙冒盡；取下坩堝后用水吹洗內(nèi)壁；加入20%王水10 mL，加蓋；加熱至微沸后取下冷卻，于帶刻度的塑料管中用水定容至25 mL，搖勻；電感耦合等離子體光譜法測定Ni、Cu的含量；電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定Ni、Cd的含量。

（3）原子熒光光譜法（AFS）測定As和Hg。稱取0.5 g樣品置于50 mL燒杯中；加新鮮配制的1+1王水10 mL，置于電熱板上加熱；分階段從130℃升到280℃溶樣2小時；冷卻后用水稀釋至刻度上限搖勻；澄清后溶液由硼氫化鉀還原，原子熒光法測定Hg；溶液由還原掩蔽劑（硫脲-抗壞血酸）預(yù)還原，再由硼氫化鉀還原，原子熒光法測定As。

（4）點(diǎn)位法（ISE）測定pH。稱取10 g通過2 mm篩的樣品置于100 mL玻璃小燒杯中；加入100 mL去除二氧化碳的水，放在磁力攪拌器上攪拌3 min，使試樣分散；將已經(jīng)校準(zhǔn)和定位好的pH玻璃電極插入攪拌好的試液中，靜置1 min，記下讀數(shù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

原始數(shù)據(jù)用Excel 2016和化探數(shù)據(jù)一體化處理系統(tǒng)（GeochemStudio）軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分析。文中提到的篩選值和管制值采用《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（GB15618—2018）》。

1.3.1 土壤地球化學(xué)背景值

1.3.2 土壤重金屬累積情況分析

采用地質(zhì)累積指數(shù)研究重金屬累積情況。地質(zhì)累積指數(shù)（Igeo）也稱為Muller指數(shù)。這一指數(shù)能夠綜合反映土壤重金屬含量分布的自然變化特征和人為活動對環(huán)境造成的影響，較好地衡量土壤重金屬富集程度，是一個用于衡量區(qū)分人為活動影響的重要指數(shù)。其表達(dá)公式如下。

（1）

式中：Cn為樣品中元素n的濃度；Bn為區(qū)域元素背景值；1.5為用于表征沉積特征、演示地質(zhì)及其他影響的修正指標(biāo)（Xiao Qing et al.，2015；Liu Dexin et al.，2016）。計算結(jié)果見表2。

表2 地質(zhì)累積指數(shù)法分級標(biāo)準(zhǔn)表Tab.2 Classification standard of geo-accumulation index method

1.3.3 土壤重金屬污染單因子分析

單項污染指數(shù)法是指將污染物的實(shí)測濃度與污染物的評價標(biāo)準(zhǔn)濃度（背景值）進(jìn)行比值分析以確定土壤污染狀態(tài)的方法。具體來說，它是將某種研究因子的實(shí)際測試監(jiān)測數(shù)據(jù)與評價指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值進(jìn)行對比，得到一個無量綱的比值，然后根據(jù)這個比值大小對土壤環(huán)境質(zhì)量污染程度進(jìn)行評判分級評價。具體公式如下：

（2）

式中：Pi為土壤中重金屬i的單項污染指數(shù)；Ci為土壤中重金屬i的實(shí)測含量；Si為重金屬i的評價標(biāo)準(zhǔn)含量值（采用《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)GB15618—2018》中的“農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值”中的“其他”用地篩選值），數(shù)據(jù)處理過程中，依據(jù)每個樣品的pH值（區(qū)內(nèi)土壤pH介于4.87～9.86），分別選擇表3中對應(yīng)的數(shù)值篩選值。單因子評價指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)見表4。

表3 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值表Tab.3 Screening value of soil pollution risk of agricultural land

表4 土壤重金屬含量單因子評價指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)表Tab.4 Classification standard for single factor index method of soil heavy metal content

1.3.4 土壤重金屬綜合污染分析

在各個單項指數(shù)評價結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用內(nèi)梅羅（Nemorow）綜合指數(shù)法評價土壤重金屬綜合污染情況（表5）。其具體的公式如下。

（3）

（4）

表5 土壤重金屬含量內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法評價分級標(biāo)準(zhǔn)表Tab.5 Classification standard for of nemerow multi-factor index method of soil heavy metal content

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬地球化學(xué)背景值

土壤地球化學(xué)背景值是土壤地球化學(xué)背景的量值，反映在一定范圍內(nèi)表層土壤地球化學(xué)特征，可作為衡量今后環(huán)境質(zhì)量變化的參照系。計算求得西北地區(qū)重金屬元素背景值見表6。

表6 西北地區(qū)土壤重金屬元素背景值表Tab.6 Background values of heavy metals in Northwest China

2.2 重金屬累積現(xiàn)狀

由表7可知，研究區(qū)內(nèi)重金屬總體均呈現(xiàn)無累積，占比達(dá)90%以上，Hg除外，無累積76.5%，其中輕微累積達(dá)到18.4%；中等累積及以上占比很低，除Hg達(dá)到1.18%外，其他均小于0.2%。

表7 西北地區(qū)土壤重金屬地質(zhì)累積指數(shù)法樣品數(shù)統(tǒng)計表（%）Tab.7 Statistics of samples of soil heavy metals by geo-accumulation index method in northwest China （%）

（1）Hg：Hg以無累積為主，占76.5%的已調(diào)查面積，輕微累積次之，占18.4%。其中輕微累積區(qū)主要位于關(guān)中盆地—臨夏—西寧盆地—祁連山及河西走廊一帶，阿克蘇流域兩側(cè)、拜城縣及烏魯木齊市周邊局部達(dá)到輕微累積；較弱累積與縣級以上城市對應(yīng)較好，其中尤以關(guān)中平原縣級及以上城市累積程度高；中等累積及以上則主要分布在白銀、西安市區(qū)、潼關(guān)等地。

（2）Zn：Zn以無累積為主，占99.1%的已調(diào)查面積。其中輕微累積區(qū)主要位于西安市周邊、白銀地區(qū)、永靖縣—榆中縣一帶、烏魯木齊市周邊；較弱累積及以上集中分布在白銀地區(qū)。

（3）Cd：Cd以無累積為主，占94.2%的已調(diào)查面積。其中輕微累積區(qū)主要分為3個區(qū)域：①呈零星分布于伊犁盆地、關(guān)中盆地、銀川盆地；②呈條帶狀分布于拉脊山、西傾山前及永靖縣—榆中縣一帶；③呈面狀分布于白銀地區(qū)、烏魯木齊市周邊；較弱累積及以上集中分布在白銀地區(qū)。

（4）As：As以無累積為主，占98.4%的已調(diào)查面積。其中輕微累積位于青海拉脊山一帶、甘肅白銀、陜西武功—周至縣南部靠近秦嶺山前一帶、西安市周邊、潼關(guān)一帶；較強(qiáng)累積則主要呈點(diǎn)狀分布在中等累積區(qū)內(nèi)，其中以甘肅白銀和陜西潼關(guān)最高。

（5）Pb：Pb以無累積為主，占98.3%的調(diào)查面積。輕微累積主要分布在秦嶺山前太白縣—戶縣—藍(lán)田縣—潼關(guān)縣一帶、白銀地區(qū)、永靖縣—榆中縣一帶，另在青海地區(qū)有一些零星的分布；輕弱累積主要分布在白銀和潼關(guān)地區(qū)；中等累積及以上則集中分布在白銀和潼關(guān)地區(qū)。

（6）Cr：Cr以無累積為主，占97.5%的調(diào)查面積。其中輕微累積區(qū)主要位于拉脊山及河西走廊永昌—臨澤一帶；較弱累積及以上主要分布在拉脊山、河西走廊的民樂縣南部靠近祁連山一帶和山丹縣。

（7）Ni：Ni以無累積為主，占97.5%的調(diào)查面積。其中輕微累積位于青海拉脊山一帶、陜西武功—周至縣及藍(lán)田縣南部靠近秦嶺山前一帶、門源北部、河西走廊民樂—臨澤縣一帶；較強(qiáng)累積則主要呈點(diǎn)狀分布在中等累積區(qū)內(nèi)，其中以甘肅白銀和陜西潼關(guān)最高。

（8）Cu：Cu以無累積為主，占97.9%的調(diào)查面積。輕微累積集中分布在白銀地區(qū)、西安市區(qū)、華縣—潼關(guān)一帶，另在秦嶺山前個別市縣如烏魯木齊、永靖縣等有零星分布，其他地區(qū)均呈現(xiàn)無累積狀態(tài)。

2.3 重金屬污染現(xiàn)狀

8種土壤重金屬單項污染指數(shù)等級評價結(jié)果顯示（表8），土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的單項污染指數(shù)中無污染分別為99.26%、99.96%、99.59%、99.91%、99.84%、99.92%、99.94%和99.94%。土壤綜合指數(shù)評價結(jié)果表明（表9），土壤中98.3%為安全，說明西北地區(qū)土壤重金屬污染總體情況良好。

篩選值以上的點(diǎn)位共848個點(diǎn)位，占西北調(diào)查區(qū)1.28%，其中52.7%的點(diǎn)位應(yīng)屬地質(zhì)累計，呈帶狀分布在無人山區(qū)（祁連拉脊山地區(qū)）。848個達(dá)到篩選值的點(diǎn)位中，Cd點(diǎn)位為402個，占比47.41%；As點(diǎn)位為226個，占比26.65%；Cr點(diǎn)位為55個，占比6.49%；Cr-Ni點(diǎn)位為30個，占比3.54%。

管制值以上的點(diǎn)位共43個點(diǎn)位，占西北調(diào)查區(qū)0.07%。43個達(dá)到篩選值的點(diǎn)位中，其中，Cd點(diǎn)位為19個，占比44.19%；As點(diǎn)位為7個，占比16.28%；Cd-As點(diǎn)位為6個，占比13.95%。

篩選值以上Cd主要分布在白銀市和西安市周邊、祁連山南麓、拉脊山、西傾山一帶；管制值以上Cd主要分布于在白銀地區(qū)。

篩選值以上As主要分布在西傾山前和拉脊山一帶；管制值以上As主要分布于在拉脊山。

表8 土壤重金屬含量單項污染等級評價結(jié)果表（%）Tab.8 Evaluation results of single pollution grade evaluation of soil heavy metal content（%）

表9 土壤重金屬含量綜合指數(shù)評價結(jié)果表（%）Tab.9 Evaluation results of comprehensive index evaluation of soil heavy metal content（%）

3 典型地區(qū)成因

3.1 白銀地區(qū)

白銀地區(qū)篩選值以上的點(diǎn)位151個，占整個西北地區(qū)的17.8%，主要表現(xiàn)為Cd單元素和多元素復(fù)合型污染。其中，Cd點(diǎn)位為118個、Cd-As-Pb-Cu-Zn點(diǎn)位為14個、Cd-Cu點(diǎn)位為4個、Cd-Zn點(diǎn)位為3個、Cd-As點(diǎn)位為3個、Cd-Cu-Zn點(diǎn)位為2個、Cd-As-Pb-Cu點(diǎn)位為2個、Cd-Hg-As-Pb-Cu-Zn點(diǎn)位為2個、Pb點(diǎn)位為1個、Cd-As-Zn點(diǎn)位為1個、Cd-As-Pb-Cr-Cu-Zn點(diǎn)位為1個，且主要分布在白銀的南南西方向。管制值以上的點(diǎn)位20個，占整個西北地區(qū)的44.4%。其中Cd點(diǎn)位為10個、Cd-As點(diǎn)位為6個、Cd-Pb點(diǎn)位為2個、Cd-As-Pb點(diǎn)位為1個、Cd-Hg-As-Pb點(diǎn)位為1個，全部分布在東大溝排污渠兩側(cè)的土壤中。分析其成因：①白銀是中國最大的賦存于火山巖中塊狀硫化物礦床集中地之一，礦石類型主要為含銅黃鐵礦礦石和含鉛鋅銅黃鐵礦礦石（黃玉春，1991）。②礦山開采和冶煉過程中產(chǎn)生的廢石和尾礦中原始礦石礦物在氧化作用和溶解作用下釋放的元素以離子等形式進(jìn)入水體,進(jìn)而影響和污染地下水和地表水（劉瑞平等，2019）。③冶煉活動、露天堆積的采礦棄渣尾礦渣經(jīng)大氣搬運(yùn)、自然沉降和降水進(jìn)入土壤（張江華等，2020）。④歷史上人類不合理用水致使工礦業(yè)廢水中的重金屬進(jìn)入土壤。

3.2 拉脊山地區(qū)

拉脊山地區(qū)篩選值以上的點(diǎn)位229個，占整個西北地區(qū)的27.0%。其中，As點(diǎn)位為89個、Cd點(diǎn)位為64個、Cr-Ni點(diǎn)位為30個、Cr點(diǎn)位為21個、As-Cr點(diǎn)位為7個、Cd-As點(diǎn)位為4個、Cd-Cr點(diǎn)位為3個、Cd-Cr-Ni點(diǎn)位為3個、Cd-Zn點(diǎn)位為2個、As-Cr-Ni點(diǎn)位為2個、Cd-Cu點(diǎn)位為1個、Cd-As-Cr點(diǎn)位為1個、Cd-As-Cr-Ni點(diǎn)位為1個、Hg-As-Cu點(diǎn)位為1個。管制值以上的點(diǎn)僅2個，均為As。分析其成因：①蛇綠巖中的地幔橄欖巖和基性-超基性巖體風(fēng)化為土壤，其成壤含豐富的Ni和Cr。蛇綠巖中的地幔橄欖巖和基性-超基性侵入巖體總體抗風(fēng)化能力弱，容易風(fēng)化。尤其是地幔橄欖巖在就位過程中的富水環(huán)境下，更加速其發(fā)生水熱蝕變，主要產(chǎn)物為蛇紋石、水鎂石、滑石、磁鐵礦等，為成壤提供大量的Ni、Cr。土壤溶液中的Ni、Cr又容易被土壤膠體吸附、被土壤有機(jī)質(zhì)還原,與土壤組分反應(yīng)形成難溶物，使得土壤中Ni、Cr含量達(dá)到篩選值。②超基性巖和晚寒武紀(jì)六道溝組板巖等為土壤成壤提供了豐富的As等元素。Smedley 等（2002）指出地殼中的As主要通過取代礦物結(jié)構(gòu)中的Si4+、Al3+、Fe3+、Ti4+存在于一些造巖礦物中。Boyle 等（1973）認(rèn)為細(xì)粒、富有機(jī)質(zhì)的沉積巖及其變質(zhì)巖具有較高的As含量。Hattori 等（2003）研究指出，蛇紋石富集As，由橄欖石蝕變形成的蛇紋石中As含量為18.49× 10-6～54.92× 10-6；由輝石蝕變后形成的蛇紋石中As含量為4.34× 10-6～11.89 × 10-6（Deschamps et al.,2010）。Hattori 等（2005）指出地幔橄欖巖中As含量更高。此外，有機(jī)酸的還原作用可使許多高價態(tài)的變價金屬元素（ As（V））還原為更穩(wěn)定的低價態(tài)（As（III））（郭華明等，2007；Kulkarni et al.,2018）。

4 結(jié)論及建議

（1）西北地區(qū)土壤重金屬污染總體情況良好，篩選值以上點(diǎn)位以地質(zhì)累積為主，達(dá)到52.7%，其中僅4個點(diǎn)位的As達(dá)到管制值；說明在自然條件下，西北地區(qū)土壤中的重金屬含量較難達(dá)到管制值，生態(tài)風(fēng)險低。由人為因素引起的篩選值以上點(diǎn)位主要分布在白銀、潼關(guān)、西安等地區(qū)；大于管制值的點(diǎn)則集中分布在白銀和潼關(guān)，當(dāng)?shù)卣畱?yīng)持續(xù)關(guān)注，尤其是加強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險監(jiān)測工作。

（2）有關(guān)研究顯示，土壤中重金屬元素含量與其生物生態(tài)風(fēng)險不存在必然關(guān)系，而是由元素特征、土壤理化特征、農(nóng)作物特征、孔隙水pH值及氣候等多方面因素控制。因此，建議深入開展西北干旱區(qū)土壤重金屬生物有效性研究，優(yōu)化重金屬在不同背景下的篩選值和管制值，對政府進(jìn)一步制定針對性生態(tài)環(huán)境保護(hù)，落實(shí)人民至上、生命至上具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。