頂空氣中氦氖氫氣相色譜測試方法及在氦資源調(diào)查中的應(yīng)用

李忠煜，周俊林，趙江華

（中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，陜西 西安 710054）

氦是一種無色、無味、不燃燒也不助燃的稀有惰性氣體。因其具有很強(qiáng)的擴(kuò)散性、良好的導(dǎo)熱性、低密度、低溶解度、低蒸發(fā)潛熱等性質(zhì)，被廣泛用于國防軍工、航天工業(yè)、核工業(yè)、超導(dǎo)技術(shù)、深海潛水、激光等高科技領(lǐng)域，且隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，氦的應(yīng)用越來越廣泛，對國家戰(zhàn)略具有重要意義（陳福利等，2021）。

中國的氦資源稀缺，資源量僅占世界總資源量的0.1%～0.2%，無法滿足本國國防等高科技領(lǐng)域的需求。目前，中國使用的氦氣主要從國外進(jìn)口，價(jià)格昂貴，且受到國際政治經(jīng)濟(jì)環(huán)境的嚴(yán)重制約，應(yīng)用受到限制，因此尋找氦氣資源具有重要意義（張哲等，2022）。目前已發(fā)現(xiàn)氦氣主要集中在中-西部盆地和東部郯廬斷裂帶兩側(cè)含油氣盆地（徐永昌等，1990）。20世紀(jì)80～90年代陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些工業(yè)氣田，如萬金塔、黃橋、三水、塔北等，但規(guī)模偏小。近年來在渭河盆地、松遼盆地、塔里木盆地、柴達(dá)木盆地、準(zhǔn)噶爾盆地均有一定發(fā)現(xiàn)（陶小晚等，2019），尤其是渭河盆地具有良好的氦、甲烷等資源前景（李玉宏等，2015）。

穩(wěn)定氣體同位素技術(shù)的不斷發(fā)展（馬錦龍等，2009）對氦氣成藏條件以及氦氣的資源預(yù)測提供了強(qiáng)大的技術(shù)支撐（張文等，2018）。而對于氦氣含量的檢測多采用氣相色譜-熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測（周強(qiáng)江等，2005），利用載氣切換獨(dú)立反吹的技術(shù)（李吉鵬等，2013）對樣品的被測組分進(jìn)行切割分離檢測。

由于氦氣具有極強(qiáng)的擴(kuò)散性，在氦氣資源調(diào)查工作中，多采用檢測頂空氣（灌頂氣）中的氦氣含量來反映氦氣異常，氦氣的測定結(jié)果易受樣品的保存期限及其中的水、油、泥沙等雜質(zhì)的干擾（何峻等，2018；王天昊等，2020）。如何有效解決進(jìn)樣過程中氣體樣品含較多水汽與氣體逸散對儀器和檢測結(jié)果的影響及準(zhǔn)確分析氦氣含量，為“渭河盆地氦氣資源遠(yuǎn)景調(diào)查”計(jì)劃項(xiàng)目提供檢測方法的技術(shù)支撐，筆者開展了以下研究。

1 測試樣品進(jìn)樣與色譜反吹技術(shù)應(yīng)用

1.1 氣體樣品進(jìn)樣方法

氦氣是一種極輕的無色、無味的單原子氣體，分子量僅為4，具有優(yōu)良的滲透性與擴(kuò)散性。取出頂空氣采樣瓶中密封的氣體，需要用注射器先將一定量的飽和食鹽水打入采樣瓶中，再抽取頂空氣，并注入氣相色譜的定量環(huán)中測定含量。該方法存在2個(gè)缺點(diǎn)：①氣體樣品中含有較多水汽，可能會(huì)進(jìn)入色譜柱影響色譜柱壽命與分析結(jié)果。②注射器離開采樣瓶到接入氣相色譜前，容易造成氣體逸散并混入外界空氣，影響結(jié)果準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性。直接進(jìn)樣、連續(xù)分析標(biāo)氣Ⅱ 6次，并計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)氣Ⅱ直接進(jìn)樣精密度計(jì)算表Tab. 1 Standard gas Ⅱ direct sampling precision calculation table

本文采用一種氣密性進(jìn)樣裝置，筆者已申請專利（ZL201520324737.9）。該氣密性進(jìn)樣裝置由注液排氣裝置、氣體樣品儲(chǔ)存設(shè)備、干燥器和氣相色譜儀依次連接構(gòu)成，形成一個(gè)密閉的系統(tǒng)。具體工作流程及相關(guān)裝置見圖1。①將干燥器出氣口與氣相色譜儀的進(jìn)樣口連接。②關(guān)閉干燥器閥門。③將干燥器進(jìn)氣口與儲(chǔ)氣罐排氣口連接。④打開干燥器閥門。⑤注水針管吸滿水，接好防回流針頭，排氣后刺入儲(chǔ)氣罐的注水口。⑥注水排氣，使儲(chǔ)氣罐內(nèi)的氣體樣品經(jīng)過干燥后進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行檢測。

該氣密性進(jìn)樣裝置及進(jìn)樣方法可使罐儲(chǔ)的待檢測氣體樣品不與外界大氣接觸，直接進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行檢測，消除了外界大氣環(huán)境對待檢測氣體樣品的影響。另外，含有水汽的氣體樣品在進(jìn)入氣相色譜分析之前被干燥劑干燥，對色譜柱起到保護(hù)作用，使結(jié)果更準(zhǔn)確，分析穩(wěn)定性更高。

1.2 色譜反吹技術(shù)

反吹技術(shù)（Back flushing technique）是指當(dāng)需要測定的一些低沸點(diǎn)、易揮發(fā)組分已從色譜柱流出后，為進(jìn)行快速分析或避免高沸點(diǎn)組分對色譜柱造成污染，而采用閥切換方式使載氣反向吹掃色譜柱，使靠近色譜柱入口端的高沸點(diǎn)組分被快速吹出柱外的

1.儲(chǔ)氣罐注水口；2.儲(chǔ)氣罐排氣口；3.干燥管進(jìn)氣口；4.干燥管閥門；5.干燥管出氣口；6.氣相色譜儀進(jìn)樣口；7.注水開始狀態(tài)；8.注水結(jié)束狀態(tài)；9.氦氣采樣瓶圖1 氣密性進(jìn)樣裝置（方法）示意圖Fig.1 Schematic diagram of air tight sampling device

一種技術(shù)。如非甲烷總烴分析，啤酒中乙醛、高級(jí)醇等風(fēng)味物質(zhì)分析，汽車尾氣分析等（陳鑒祥，2017；楊珍，2019；徐剛，2021）。分析氦氖氫所用的分子篩色譜柱對氣體樣品中的CO2有不可逆的吸收，時(shí)間久了會(huì)影響柱效甚至完全失效。為了保護(hù)色譜柱，延長色譜柱使用壽命，利用閥切換反吹技術(shù)對氦氖氫進(jìn)行分離檢測（李吉鵬，2013）。通過閥切換反吹，將影響分子篩柱的組分排空，見圖2。筆者確定了最佳閥切換時(shí)間和儀器分析條件。

圖2 閥切換反吹技術(shù)示意圖Fig.2 Schematic diagram of valve switching back flushing technique

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

7890B型氣相色譜儀（美國Agilent 公司）：配TCD檢測器，氣動(dòng)切換十通閥；配13X分子篩柱，規(guī)格長6 m，不銹鋼填充柱； 配Porapak-Q色譜柱，規(guī)格長2 m，不銹鋼填充柱。

標(biāo)準(zhǔn)氣體：組分含量見表2，平衡氣為氮?dú)狻?/p>

表2 5種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體表Tab.2 Five different concentrations standard gas

氣密性注射器：25mL。

飽和食鹽水：分析純NaCl，蒸餾水配制。

無水硫酸鈉：分析純，馬弗爐450℃烘烤4小時(shí)。

2.2 儀器分析條件

通過試驗(yàn)對氣相色譜分析條件進(jìn)行了優(yōu)選，色譜圖見圖3。

圖3 標(biāo)氣色譜圖Fig.3 Standard gas chromatogram

測定氦、氖、氫方法的色譜條件為：分子篩填充柱作為分析柱，Porapak-Q填充柱為預(yù)分析柱；采用高純氮?dú)猓?9.999%）作載氣，載氣流速14 mL/min；熱導(dǎo)檢測器（TCD）溫度為 180℃；柱溫箱的溫度為40℃；閥箱溫度為100℃，采用定量環(huán)進(jìn)樣（5 mL）；氣動(dòng)反吹十通轉(zhuǎn)換閥的切換時(shí)間為0.65 min。

根據(jù)文獻(xiàn)記載與以往經(jīng)驗(yàn)，閥切換時(shí)間為該分析方法的重點(diǎn)也是難點(diǎn)。筆者從0.50 min開始嘗試，色譜圖中組分的峰面積能反映出反吹時(shí)間的效果。切換時(shí)間過早，氦、氖、氫3組分不能全部從預(yù)柱中通過。對比0.50 min與0.55 min切換的色譜圖（圖4、圖5），可以看出第3個(gè)峰（H2峰）的高度和峰面積明顯增大，說明3種目標(biāo)組分沒有全部進(jìn)入分析柱。由此推斷還需延后閥切換時(shí)間。當(dāng)切換時(shí)間達(dá)到0.70 min后，色譜圖中可見從預(yù)柱中流出其他組分如氧氣等。經(jīng)過多次試驗(yàn)將最佳切換時(shí)間確定為0.65 min。

圖4 標(biāo)氣色譜圖（0.50 min閥切換）Fig.4 Standard gas chromatogram with 0.50 min valve switching

圖5 標(biāo)氣色譜圖（0.55 min閥切換）Fig.5 Standard gas chromatogram with 0.50 min valve switching

2.3 主要參數(shù)

采用5種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體（表2），以峰面積與濃度繪制氦、氖、氫標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖6、圖7、圖8），曲線線性良好，能夠滿足樣品測試與分析研究。

圖6 氦氣校準(zhǔn)曲線圖Fig.6 Helium calibration curve

圖7 氖氣校準(zhǔn)曲線圖Fig.7 Neon calibration curve

圖8 氫氣校準(zhǔn)曲線圖Fig.8 Hydrogen calibration curve

方法檢出限計(jì)算：采用上述方法對當(dāng)?shù)乜諝庵貜?fù)測定7次，計(jì)算方法檢出限為：氦氣0.28 × 10-6mol/mol，氖氣1.88 × 10-6mol/mol，氫氣0.20 × 10-6mol/mol，計(jì)算結(jié)果見表3，表明該方法能滿足3種氣體的痕量檢測。

表3 方法檢出限計(jì)算表Tab.3 Method detection limit calculation table

精密度計(jì)算：使用前述裝置技術(shù)（圖1，圖2）及分析條件對標(biāo)準(zhǔn)氣Ⅱ（φ（He） = 10.0 × 10-6；φ（Ne） = 20.1 × 10-6；φ（H2） = 50.2 × 10-6）（表2）進(jìn)行連續(xù)6次檢測，結(jié)果見表4。同時(shí)將其與表1的數(shù)據(jù)對比，可以看出，氣相色譜檢測的數(shù)據(jù)分散程度較小，平均值與精密度都優(yōu)于直接進(jìn)樣，在防止氣體樣品逸散與提高穩(wěn)定性方面效果顯著。

表4 方法精密度計(jì)算表Tab.4 Method precision calculation table

正確度計(jì)算：應(yīng)用2種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體對方法的正確度進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果如表5所示。3次測定及平均值的誤差很小，均十分滿意。誤差分別為：氦氣4.0%，0.2%；氖氣2.5%，0.6%；氫氣0.4%，1.0%。

經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定儀器后，利用上述測試方法對陜西西安的空氣進(jìn)行了測定。空氣中的He含量文獻(xiàn)理論值為5.24 × 10-6mol/mol，Ne含量為18.2 × 10-6mol/mol，H2含量為0.53 × 10-6mol/mol（馮光熙，1984）。其結(jié)果和公認(rèn)值基本一致，結(jié)果如表6所示。表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性和正確度。為進(jìn)一步開展氦氣資源調(diào)查及氦含量測定打下了基礎(chǔ)，也佐證了該分析方法的可靠性和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

表5 方法正確度計(jì)算表（標(biāo)準(zhǔn)氣體）Tab.5 Calculation table of method accuracy （standard gas）

表6 方法正確度計(jì)算表（空氣）Tab.6 Calculation table of method accuracy （air）

3 渭河盆地氦資源調(diào)查的應(yīng)用

3.1 樣品采集方法

選擇渭河盆地目標(biāo)調(diào)查區(qū)域上方的土壤。以氦氣作為檢測對象，采集地表下50 cm的新鮮土壤樣品，迅速裝入已有100 mL飽和鹽水的頂空氣采樣瓶中，上方保留一定空間，并密封保存。常溫平衡48 h以上，之后檢測頂空氣體。

3.2 實(shí)驗(yàn)效果

渭河盆地地?zé)峋袕V泛伴生有國內(nèi)外少見的富氦天然氣，且含量之高居世界前列，表明渭河盆地氦氣資源前景良好（李玉宏等，2015）。渭南-固市-蒲城綜合剖面布置采樣點(diǎn)124個(gè)，采用上述方法分析頂空氣中的氦氣。結(jié)合甲烷、地震、地磁等測試數(shù)據(jù)。相互印證了區(qū)域凹陷裂隙，地層結(jié)構(gòu)與氦、甲烷含量的相關(guān)性（圖9）。方便了項(xiàng)目研究的綜合推斷，也證明該方法的穩(wěn)定性與可靠性。

圖9 渭南-固市-蒲城剖面地層結(jié)構(gòu)與氦、甲烷含量的相關(guān)性圖Fig.9 Correlation between stratigraphic structure and He-CH4 content in Weinan-Gushi-Pucheng section

4 結(jié)論

（1）本研究的氣密性進(jìn)樣裝置及進(jìn)樣方法保證了待檢測氣體樣品的氣密性，干燥了樣品中的水汽，有效的保護(hù)了色譜柱。

（2）該檢測方法穩(wěn)定性、準(zhǔn)確度良好，檢出限低，線性范圍廣，對氣體樣品中的氦、氖、氫測定具有良好的效果。

（3）適用于氦資源調(diào)查中頂空氣與瓶裝土中氦氣的測量，在渭河盆地氦資源調(diào)查中提供了準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支撐，具有良好的應(yīng)用前景。

（4）后期可在反吹氣的聯(lián)合分析方面進(jìn)一步研究，以期實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣同時(shí)對CO2、CH4等其他氣體進(jìn)行分析以提高分析效率及節(jié)約成本。