相容劑對碳纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料性能的影響

楊廣林， 何 敏， 劉玉飛

(1. 貴州城市職業(yè)學(xué)院 機(jī)電學(xué)院， 貴陽 550025； 2. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院， 貴陽 550025)

0 前言

碳纖維(CF)材料在體育用品、新能源風(fēng)能葉片、航空航天部件、高端汽車部件等各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-3]。CF材料有輕質(zhì)量、高比強(qiáng)度、高比模量、耐高低溫、抗化學(xué)腐蝕、低電阻、高導(dǎo)熱、低線膨脹系數(shù)、耐疲勞、低摩擦因數(shù)等諸多優(yōu)點(diǎn)，但CF高昂的價(jià)格讓消費(fèi)者望而卻步。我國存在CF高端產(chǎn)品缺乏、中低端產(chǎn)品成本過高等問題。將CF材料低成本化除了通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝，打破技術(shù)瓶頸等以外，還需要增加CF的使用場景，除了將CF作為預(yù)浸料進(jìn)行模壓成型外，還可以將其作為注塑制品的改性材料進(jìn)行應(yīng)用。CF的表面呈現(xiàn)化學(xué)惰性，缺乏有化學(xué)活性的官能團(tuán)，表面化學(xué)成分與基體樹脂不同，與基體的浸潤性差，導(dǎo)致其與基體的界面結(jié)合性能弱[4-5]。馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)可以提高聚丙烯(PP)基體與CF的相容性[6]，添加PP-g-MAH相容劑可改善兩者的界面[7]。在PP分子鏈上接枝馬來酸酐(MAH)基團(tuán)后，所得PP-g-MAH與羥基(—OH)具有更好的反應(yīng)活性，能提高斷裂延伸率、沖擊強(qiáng)度這2項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)[8]；另外，在PP 分子鏈上接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)引入環(huán)氧基后，所得甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯(PP-g-GMA)與CF表面的環(huán)氧樹脂產(chǎn)生氫鍵，也可以增加界面粘接力[9]。采用電泳沉積碳納米管或氧化石墨烯也能進(jìn)行CF界面改性[10]，同時(shí)很多學(xué)者也通過更改上漿劑來提高相應(yīng)基體的相容性[11-12];但這些方法還只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，不能大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

筆者采用PP-g-MAH和PP-g-GMA 2種相容劑[13]分別改性碳纖維增強(qiáng)聚丙烯(CF/PP)復(fù)合材料，并對2種復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征和相應(yīng)的力學(xué)性能測試，研究相容劑對CF/PP復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CF，東麗T700SC-12000-50C，日本東麗株式會(huì)社；

PP，T30S，茂名石化實(shí)華股份有限公司；

相容劑，PP-g-MAH、PP-g-GMA，江林(貴州)高科發(fā)展股份有限公司。

陳珊[14]在研究不同CF長度對復(fù)合材料性能的影響時(shí)指出，當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的性能才有明顯增加的趨勢，因此選用CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料及CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的配方分別見表1和表2。

表1 CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料配方

表2 CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料配方

1.2 復(fù)合材料制備

使用AK-36型雙螺桿擠出機(jī)采用熔融共混法進(jìn)行復(fù)合材料的制備，將材料攪拌均勻后從雙螺桿擠出機(jī)主喂料口加入，到達(dá)熔融狀態(tài)后通過螺桿擠出，擠出機(jī)各段溫度為90～210 ℃，造粒烘干后使用注塑機(jī)制備樣條。

1.3 電子掃描顯微鏡(SEM)分析

將樣條斷面放入噴金容器真空下進(jìn)行表面噴金處理(電流10 mA，時(shí)間為30 s)，采用Quanta FEG 250型SEM進(jìn)行觀察，通過調(diào)整鏡頭倍數(shù)和移動(dòng)掃描位置進(jìn)行斷面掃描。SEM測試的目的是通過CF在基體中的分散情況及CF拔出后基體的孔洞狀態(tài)，來判斷CF與PP的界面融合情況。

1.4 差示掃描量熱分析儀(DSC)分析

樣品質(zhì)量為5～10 mg，保護(hù)氣體為氮?dú)猓瑲饬髁魉贋?0 mL/min，程序設(shè)置為：40 ℃升高到200 ℃，消除熱歷史5 min，然后按照10 K/min的速率降溫到30 ℃，然后再以10 K/min的速率升溫到200 ℃。測試復(fù)合材料的熔融焓，然后計(jì)算出結(jié)晶度。結(jié)晶度的計(jì)算式[15]為：

(1)

1.5 熱變形溫度測試

按照GB/T 1634.2—2019 《塑料 負(fù)荷變形溫度的測定 第2部分：塑料和硬橡膠》測試樣條的熱變形溫度，通過熱變形溫度表征復(fù)合材料的耐熱性能。負(fù)載壓力為0.45 MPa，平放升溫速度為120 K/h，跨距為64 mm。

1.6 力學(xué)性能測試

按照GB/T 1040.2—2006 《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)，試樣為1A型，速度為50 mm/min，標(biāo)距為50 mm，夾頭距離為115 mm。

按照GB /T 9341—2008 《塑料 彎曲性能的測定》進(jìn)行彎曲性能試驗(yàn)，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，速度為2 mm/min，跨距為64 mm。

按照GB/T 1843—2008 《塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測定》進(jìn)行懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，擺錘能量為2.75 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 相容劑對微觀結(jié)構(gòu)的影響

隨著不同相容劑添加量變化，CF/PP復(fù)合材料的沖斷斷面SEM圖分別見圖1和圖2。

(a) PP-g-MAH 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%

(b) PP-g-MAH 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%

(c) PP-g-MAH 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%

(d) PP-g-MAH 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%

(e) PP-g-MAH 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%

(a) PP-g-GMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%

(b) PP-g-GMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%

(c) PP-g-GMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%

(d) PP-g-GMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%

(e) PP-g-GMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%

由圖1可以看出：當(dāng)PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料沖斷斷面CF雜亂排布，CF被拔出后在基體內(nèi)部留下較多清晰的孔洞，說明此時(shí)CF與PP的相容性差。當(dāng)PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料中的CF分布均勻，裸露在外的CF長度也隨著相容劑添加量的增加而逐漸減短，CF表面越來越模糊，覆蓋在CF表面的基體樹脂越來越多，說明隨著PP-g-MAH添加量的增加，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料中PP與CF之間的界面強(qiáng)度增加，相容性好。當(dāng)PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%后，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料沖斷斷面幾乎沒有孔洞，且CF從根部斷裂，說明相容劑起到了很好的界面粘接作用，界面相容效果好。

由圖2可以看出：當(dāng)PP-g-GMA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的斷面中有許多CF被拔出，CF未與PP基體粘接在一起；當(dāng)PP-g-GMA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料斷面中CF橫臥數(shù)量減少，但CF被拔出，留下的孔洞較多，說明CF與PP基體部分相容；隨著PP-g-GMA添加量的增加，CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料中的CF分布逐漸均勻，CF的拔出長度也隨著相容劑添加量的增加而逐漸減小。當(dāng)PP-g-GMA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%后，CF表面全部被一層類似于融化的膠狀物質(zhì)包裹，PP基體中也存在膠狀物質(zhì)，且這些膠狀物質(zhì)與基體不相容，留下了不規(guī)則的空洞，這種膠狀物質(zhì)可能是形成了第三相，在共混物中稱為膠束，見圖2(e)[16]，而膠束現(xiàn)象隨PP-g-GMA添加量的增加越加明顯，經(jīng)分析膠束的形成是由于PP-g-GMA添加量過大而形成，導(dǎo)致共混物的分子鏈斷裂，力學(xué)性能下降[17-18]。

經(jīng)過圖1和圖2的對比分析可知：含有PP-g-MAH的復(fù)合材料斷面中的孔洞比含有PP-g-GMA的復(fù)合材料少，且CF分布較均勻，樹脂包覆效果佳。當(dāng)PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料界面粘接性能表現(xiàn)突出;當(dāng)PP-g-GMA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料界面改性效果較好，但開始出現(xiàn)膠束現(xiàn)象。因此，選擇相容劑添加量時(shí)應(yīng)注意膠束現(xiàn)象帶來的負(fù)面影響。

2.2 相容劑對結(jié)晶度的影響

CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料及CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的DSC曲線見圖3，熔融溫度及結(jié)晶度見表3。

(a) PP-g-MAH

(b) PP-g-GMA

表3 不同相容劑添加量下CF/PP復(fù)合材料的熔融溫度及結(jié)晶度

由圖3和表3中看出：CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料及CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的熔融溫度都在165 ℃左右，2種相容劑對復(fù)合材料的熔融溫度影響不大。 PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的結(jié)晶度最大，為49.71%；當(dāng)PP-g-GMA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的結(jié)晶度最大，為45.35%；CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的結(jié)晶度幾乎都大于CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的結(jié)晶度，說明相容劑含量對復(fù)合材料的結(jié)晶度影響不大。

2.3 相容劑對熱變形溫度的影響

圖4為不同相容劑添加量下CF/PP復(fù)合材料的熱變形溫度。由圖4可以看出：PP-g-MAH添加量的增加對CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的熱變形溫度影響不大，隨著PP-g-MAH添加量的增加，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的熱變形溫度先增加后降低，波動(dòng)值最大為3.8 K；當(dāng)PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料熱變形溫度達(dá)到最大。隨著PP-g-GMA添加量逐漸增加，CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的熱變形溫度逐漸降低，波動(dòng)值最大為5 K。CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的熱變形溫度比CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的熱變形溫度高5～10 K。

圖4 CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料及CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的熱變形溫度

總的來說，相容劑添加量對CF/PP復(fù)合材料的熱變形溫度影響較小，但當(dāng)相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%時(shí)，復(fù)合材料的耐熱性能有下降趨勢，這和相容劑的分子鏈段較短有關(guān)，相容劑易分解，導(dǎo)致熱變形溫度下降。

2.4 相容劑對力學(xué)性能的影響

隨著相容劑添加量的增加，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料及CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度對比曲線見圖5。

圖5 CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料及CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

由圖5可以看出：隨著PP-g-MAH添加量的增加，CF/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度快速增加。當(dāng)PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí)，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，為43.38 MPa，然后趨于平緩；當(dāng)PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為43.5 MPa，較最初PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)的拉伸強(qiáng)度提高了20%。隨著PP-g-GMA添加量的增加，CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度也逐漸上升。當(dāng)PP-g-GMA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由31.28 MPa上升到35.72 MPa；此后，CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增速變緩。當(dāng)2種相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為6%時(shí)，拉伸性能達(dá)到拐點(diǎn)，復(fù)合材料的拉伸性能提升最為顯著;此時(shí),CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大7.66 MPa。當(dāng)2種相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%時(shí)，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大6.86 MPa，高出18.7%。2種復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨相容劑添加量的增加先快速增加然后趨于平緩，這是由于相容劑提高了纖維與基體材料的相容性，隨著相容劑的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸達(dá)到最佳[19]。

隨著相容劑添加量的增加，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料及CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度對比曲線見圖6。

圖6 CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料及CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度

由圖6可以看出：CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度開始隨相容劑添加量的增加而增加，當(dāng)PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)達(dá)到最大，從52.33 MPa增加到62.49 MPa，增加了19.4%，然后趨于平緩；當(dāng)PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為62.29 MPa，這與拉伸強(qiáng)度的增加趨勢基本吻合。CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著相容劑添加量的增加逐漸上升，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%后開始輕微下降，隨后平緩上升達(dá)到51.43 MPa(相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，較開始時(shí)增加了4.8%。

隨著相容劑添加量的增加，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料及CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的彎曲模量對比曲線見圖7。

圖7 CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料及CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的彎曲模量

由圖7可以看出：CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料彎曲模量隨相容劑添加量的增加而逐漸降低，從3 499.67 MPa降低到3 150.33 MPa，減小了10%，表明材料抗變形能力降低。CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的彎曲模量也隨著相容劑添加量的增加而逐漸降低，從2 605.67 MPa下降到2 353.67 MPa，減小了9.6%。這與CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的趨勢一樣，說明相容劑的加入對彎曲強(qiáng)度增加明顯，對復(fù)合材料的彎曲模量有降低影響。由圖6和圖7可以看出，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及彎曲模量都高于CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料。

材料的沖擊強(qiáng)度主要考察材料韌性或?qū)嗔训牡挚鼓芰?，通過常溫(23 ℃)缺口沖擊強(qiáng)度對復(fù)合材料進(jìn)行分析，研究相容劑對復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響。隨著相容劑添加量的增加，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料及CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度對比曲線見圖8。

圖8 PP/CF/PP-g-MAH復(fù)合材料及PP/CF/PP-g-GMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度

由圖8可以看出：PP/CF/PP-g-MAH復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度先隨相容劑添加量的增加而增加，當(dāng)PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，為2.98 kJ/m2，較添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)增加了43%；當(dāng)PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%后，缺口沖擊強(qiáng)度開始緩慢下降。PP/CF/PP-g-GMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨相容劑添加量先小幅下降，當(dāng)PP-g-GMA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%后逐漸上升。當(dāng)PP-g-GMA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PP/CF/PP-g-GMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度比PP/CF/PP-g-MAH復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度高0.4 kJ/m2，而當(dāng)2種相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為6%時(shí)，PP/CF/PP-g-MAH復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度比PP/CF/PP-g-GMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度高0.48 kJ/m2；當(dāng)相容劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，2種復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度一致。CF/PP復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的變化與拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度的變化趨勢一致，但彎曲模量降低，說明了相容劑增加了復(fù)合材料的韌性。

3 結(jié)語

通過逐漸增加相容劑的添加量，制備了CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料及CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料，并進(jìn)行了復(fù)合材料界面微觀結(jié)構(gòu)表征、熱性能表征和力學(xué)性能測試，研究了相容劑對CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料及CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料性能的影響，得到以下結(jié)論：

(1) 隨著相容劑添加量的增加，CF/PP復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度增加，PP-g-MAH對CF/PP復(fù)合材料的界面強(qiáng)度增加效果較PP-g-GMA好。

(2) 2種相容劑對復(fù)合材料的熔融溫度及結(jié)晶度影響不大，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的結(jié)晶度大于CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的結(jié)晶度。

(3) 在PP中添加相容劑對復(fù)合材料的拉伸性能有較大的提高。在同樣含量的CF下，當(dāng)PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從36.28 MPa增加到43.5 MPa，增加了20%;當(dāng)PP-g-GMA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由31.28 MPa上升到了35.72 MPa，上升了14%。

(4) 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度均能隨著相容劑添加量的增加而增加，而彎曲模量隨相容劑添加量的增加逐漸降低。相比于含PP-g-GMA的復(fù)合材料，含PP-g-MAH的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及彎曲模量較高。

(5) 添加相容劑能提高CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料及CF/PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。當(dāng)PP-g-MAH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，CF/PP/PP-g-MAH復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，為2.98 kJ/m2;當(dāng)PP-g-GMA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),PP/PP-g-GMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)達(dá)到最大，為2.97 kJ/m2。

通過對比PP-g-MAH及PP-g-GMA 2種相容劑對CF/PP復(fù)合材料綜合性能的影響，系統(tǒng)研究了PP-g-MAH、PP-g-GMA相容劑在改性CF/PP復(fù)合材料中的優(yōu)缺點(diǎn)，為相關(guān)研究提供了參考。