船舶油污水處理技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展

代洪亮，古李娜，趙芷晴，瞿茜瑤，韓 誠(chéng)，陳 琛，王新剛

(1.華中科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074)(2.江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212100)(3.江西金達(dá)萊環(huán)保股份有限公司，南昌 330100)(4.中船郵輪科技發(fā)展有限公司，上海 201208)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，船舶運(yùn)輸業(yè)由于其載量大、成本低廉等競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，承擔(dān)了全球90%以上運(yùn)輸量，得到了空前的發(fā)展[1].船舶作為航運(yùn)業(yè)的主要運(yùn)輸載體，其頻繁活動(dòng)產(chǎn)生的污染給海洋帶來了巨大的環(huán)境負(fù)擔(dān).為了減少船舶污水對(duì)海洋環(huán)境的污染，國(guó)際海事組織(IMO)不斷在制定和修改各種防污公約，許多沿海國(guó)家也制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和采取相關(guān)的法律措施來保護(hù)海洋環(huán)境.

船舶污水主要包括船舶生活污水和船舶含油污水.其中，船舶含油污水處理難度高，危害大.據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年船舶產(chǎn)生的含油污水占據(jù)其船舶重量的30%左右，給船舶運(yùn)行帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)[2].船舶含油污水在水中極易擴(kuò)散，進(jìn)入水體后會(huì)在表面形成一層薄膜阻止氧氣進(jìn)入水體，導(dǎo)致水生生物缺氧死亡.此外，大部分油污混合物還含有一定的毒性，會(huì)對(duì)水中生物產(chǎn)生毒害作用，以上特點(diǎn)給船舶含油污水的處理帶來了一定的難度.目前，《國(guó)際防止船舶造成污染公約》MARPOL73/78公約規(guī)定，船舶艙底水必須經(jīng)過油污水處理裝置處理達(dá)標(biāo)后方能排放，且排放標(biāo)準(zhǔn)不超過15 ppm.我國(guó)2018年頒布的《船舶水污染物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB3552-2018)要求：2021年1月1日后，船舶機(jī)械處所油污水無論在內(nèi)河還是沿海水域，其排放石油類污染物濃度均不能超過15 ppm；含貨油殘余物的油污水，自2018年7月1日起，無論是在內(nèi)河還是沿海水域，均需要收集并排入接收設(shè)施[3].

目前，國(guó)際上暫未出現(xiàn)一種公認(rèn)的高效的船舶含油污水處理工藝.一些較為傳統(tǒng)且成熟的工藝，例如物理分離法無法完全分離含油污水中的乳化油；電化學(xué)處理法需要消耗大量的能源，不符合綠色環(huán)保的理念；膜過濾法由于存在濃差極化和膜污染，使得其成本較高、處理能力有限等.傳統(tǒng)上的船舶污水處理工藝設(shè)備主要有3中類型，分別是ST型(活性污泥法)、WCB型(活性污泥和接觸氧化法)及CSWA系列(兩級(jí)生物接觸氧化，又名AB法).雖然它們一直不斷改進(jìn)，但都因種種原因存在或多或少的不足[4].此外，船舶含油污水處理工藝的效果也會(huì)隨著天氣等因素的影響而發(fā)生變化，如在低溫天氣和海浪洶涌的時(shí)候會(huì)使船舶搖擺不定，造成處理性能下降和機(jī)器設(shè)備損壞.針對(duì)以上涉及的問題，文中根據(jù)船舶含油污水的特性，對(duì)船舶含油污水的處理方法、工藝現(xiàn)狀進(jìn)行了分析和總結(jié)，并指出了其未來發(fā)展趨勢(shì).綜述內(nèi)容可為船舶含油污水處理工藝的開發(fā)和應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐.

1 船舶含油污水

船舶含油污水的來源廣泛,例如壓載水、洗艙水、含油艙底水和污泥油等.油污水也可根據(jù)直徑劃分為浮上油、分散油、乳化油和溶解油.針對(duì)油污水的特點(diǎn)，此外還應(yīng)考慮到工藝裝置的占地面積、抗顛簸能力、處理效率、二次污染、經(jīng)濟(jì)成本等問題來選擇合適的處理工藝.以下介紹船舶含油污水的具體特性、來源以及危害.

1.1 船舶含油污水特性

近年來，由于船舶燃油和機(jī)械設(shè)備潤(rùn)化油使用多種添加劑，使得船舶含油污水成分復(fù)雜，乳化程度高.船舶含油污水根據(jù)粒徑的大小可以分為四類：浮上油、分散油、乳化油和溶解油.大多數(shù)油水分離器主要以旋流分離為主，對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果較差，尤其對(duì)于乳化油的處理一直是個(gè)難題.由于乳化油的油珠極小、自身性質(zhì)穩(wěn)定，在水中時(shí)表面形成一層帶有電荷的界膜，使油珠相互排斥而難以接近，故很難分解[5].傳統(tǒng)的處理方法還存在著破乳不徹底、破乳劑對(duì)環(huán)境造成破壞等不足的問題[6].表1為各類油污水的具體性質(zhì).

表1 船舶含油污水的類型及性質(zhì)

1.2 油污水種類及來源

1.2.1 含油污水種類

船舶含油污水來源復(fù)雜，主要為以下4類[7-8]：① 洗艙水：為了防止油品的污染，油貨輪在將新油搬運(yùn)進(jìn)船舶前需要對(duì)船艙進(jìn)行清洗和消毒，洗艙機(jī)清洗后會(huì)殘留大量的含油或有毒液體的污水.此外，在船舶定期清洗或者檢修時(shí)也會(huì)產(chǎn)生油污水.洗艙水的含油量在2 000～10 000 ppm范圍之內(nèi).② 船舶含油壓載水：壓載水是用來維持吃水深度保證船舶平穩(wěn)，防止因剪切扭矩導(dǎo)致變形受到損害對(duì)船舶壓載艙加入或者排除的水.由于貨油船結(jié)構(gòu)繁瑣不易清洗徹底，所以壓載水會(huì)混合著殘油形成油水混合物.在天氣環(huán)境惡劣的時(shí)候也會(huì)向普通油艙注入壓載水保證船舶安全行駛.壓載水的含油率在4 000～7 000 ppm范圍之內(nèi).③ 船舶含油艙底水：含油艙底水的來源廣泛，包含所有產(chǎn)生于機(jī)艙內(nèi)的污水，如結(jié)合水、油液、潤(rùn)滑劑、清潔液、表面活性劑和其他類似廢物的混合物，主要來源于生活洗漱用水、餐廳的含油餐飲廢水、浴室的洗漱沖廁用水、各管道系統(tǒng)沖洗后留在艙底的水、冷卻水、泄露水等，這些水與油匯聚艙底形成油水混合物，含油率可達(dá)2 000～5 000 ppm.④ 污泥油：船艙污泥油的主要來源是分油機(jī)的排渣，其他少量來自濾油器的泄露、主機(jī)填料箱的泄放.在清潔中會(huì)有清潔用具的油垢，比如用于清洗機(jī)械表面的棉紗，還有一些因?yàn)椴僮鞑划?dāng)導(dǎo)致的油船裝卸過程中的排放油等.

1.2.2 油污水來源

船舶含油污水主要來源以下3種途徑[9-10]：① 油污水的違章排放：目前，雖然我國(guó)已經(jīng)通過了一些法律限制船舶含油污水的排放，但是仍然有保護(hù)環(huán)境意識(shí)不強(qiáng)的船員將未經(jīng)處理的機(jī)艙艙底水和洗艙水隨意排放到海洋中，造成了嚴(yán)重的海洋環(huán)境污染. ② 船舶事故泄露油：由于各種因素影響，海洋上經(jīng)常發(fā)生船舶溢油事故，即使現(xiàn)在科技不斷發(fā)展，對(duì)于水上安全的管理也在加強(qiáng)，但是海洋事故溢油仍然是海洋油污染的重要原因之一.③ 油船的裝卸溢油：油船在裝載貨物時(shí)也會(huì)發(fā)生操作性溢油.另外工作人員應(yīng)該具備專業(yè)知識(shí)和高度的責(zé)任意識(shí)，準(zhǔn)確判定艙滿的停泵時(shí)間，在貨物裝卸完成后，應(yīng)該設(shè)置管線吹掃作業(yè)，防止輸油管回流內(nèi)部殘油.

1.3 船舶油污水危害

船舶油污水的來源廣泛，其污染與海洋生態(tài)系統(tǒng)具有密切關(guān)系，排放不當(dāng)非常容易污染海水，造成海洋生物的死亡.船舶含油污水排放不當(dāng)有以下危害表現(xiàn)[11]：① 損害海洋生物資源：海洋中有許多生物資源，油污水的排放不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致生物生存環(huán)境惡劣不適應(yīng)，生物群大量死亡甚至物種滅絕.② 妨礙漁業(yè)和其他海上經(jīng)濟(jì)活動(dòng)：由于油污水的排放導(dǎo)致大量重金屬離子污染養(yǎng)殖品質(zhì)，生物種類減少使?jié)O業(yè)經(jīng)濟(jì)受挫.③ 污染海水水質(zhì)：海水被污染后通過食物鏈進(jìn)入人的身體.污染物中殘存著砷、鉻、銨，容易誘發(fā)癌癥，重金屬容易在人體富集，有很大的毒性.世界上70%的疾病都與水有關(guān)，水質(zhì)不潔容易導(dǎo)致傷寒、霍亂、胃腸炎、痢疾等人類的五大疾病.④ 破壞環(huán)境優(yōu)美：隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們物質(zhì)水平提高的同時(shí)，更加注重精神需求的滿足，但是船舶污水的排放造成了沿海景區(qū)及海水的污染，破壞生態(tài)環(huán)境及海岸景觀.

2 國(guó)內(nèi)外船舶含油污水的處理方法

我國(guó)最早的船舶污染排放標(biāo)準(zhǔn)是1983年環(huán)境保護(hù)部頒布的《船舶污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3552-83)，在2015實(shí)行修訂后的《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》中加強(qiáng)對(duì)船舶港口污染控制的要求.2018年環(huán)境保護(hù)部批準(zhǔn)并與國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《船舶水污染物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3552-2018)，對(duì)船舶油污水的排放做出了更嚴(yán)格的限制.

目前，傳統(tǒng)的處理工藝現(xiàn)已經(jīng)很難滿足新規(guī)定要求.針對(duì)油污水的性質(zhì)、特點(diǎn)及排放標(biāo)準(zhǔn)，船舶艙底油污水的處理方法受到機(jī)器環(huán)境限制，綜合船舶的自身特性，處理系統(tǒng)應(yīng)具有體積小、效率高、操作簡(jiǎn)便和抗顛簸等特點(diǎn).船舶含油污水處理方法主要有[12]：物理分離法，化學(xué)分離法，物化分離法，生化分離(活性污泥)法等，具體見表2.

2.1 物理分離法

2.1.1 重力分離法

由于油和水存在密度差，在重力作用下，油顆粒在靜水或者相對(duì)靜置狀態(tài)下會(huì)產(chǎn)生浮力，而且上浮阻力小，從而導(dǎo)致油顆粒上浮產(chǎn)生油水分離的現(xiàn)象.根據(jù)托克斯定律，重力分離的效果取決于油水的密度與狀態(tài)，其中影響因素眾多，主要包含油顆粒直徑和未分離的油、水密度等[13].另外，環(huán)境因素，比如溫度在水的粘滯性影響下，油、水密度影響變化率不同，對(duì)上浮速度也會(huì)直接產(chǎn)生影響，油力所受的重力和浮力之差比阻力大時(shí)，油粒會(huì)以一定的加速度上浮.重力分離法的作用方式也存在差異，可分為[14]：機(jī)械分離，靜置分離，離心分離.重力分離法優(yōu)點(diǎn)顯而易見，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單操作便捷，但是缺點(diǎn)也突出，對(duì)未乳化狀態(tài)的油分離效果明顯，但對(duì)油粒直徑小于50 mm的乳化油分離效果差.為滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，油水分離裝置一般不單獨(dú)使用.

2.1.2 聚結(jié)分離法

聚結(jié)分離法的原理是利用油和水對(duì)聚結(jié)材料表面親和力相差懸殊的特性，當(dāng)含油污水流過時(shí)，微小油粒被吸附在聚結(jié)材料表面或孔隙內(nèi)，隨著被吸附油粒的數(shù)量增多，微小油粒在聚結(jié)材料表面逐漸結(jié)成油膜，油膜達(dá)到一定厚度后，便形成足以從水相分離上升的較大油珠.

表2 船舶油污水處理工藝對(duì)比

相關(guān)研究表明，能夠進(jìn)行聚結(jié)處理的乳化油珠最小粒徑為5～10 μm[15].油珠粒徑越大，油水相間的界面張力越大，越有利于附聚；提高含油水中無機(jī)鹽的含量，可使表面張力增大，而含油廢水的堿性增強(qiáng)和表面活性物質(zhì)增多，將有礙于乳化油珠的聚結(jié).粗?；?聚結(jié))除油主要應(yīng)用于油水分離器的重力混凝組合，一般設(shè)置在隔油池后，代替氣浮法除油過程.聚結(jié)處理能夠極大程度的除去水中油粒，而且設(shè)備緊湊，資金投入低，也不產(chǎn)生工業(yè)廢物和二次污染.

2.1.3 吸附分離法

相比較重力分離法來說，吸附分離法屬于細(xì)分離.它的原理是用吸附劑固體材料當(dāng)作濾器，當(dāng)污水通過濾器時(shí)，小分子油粒被吸附在其表面從而達(dá)到過濾效果.吸附分離往往不是一種單一的吸附類型，吸附過程會(huì)伴隨著物理吸附、離子吸附或者化學(xué)吸附等.由于吸附材料表面上存在內(nèi)部分子垂直方向上的作用力，這種分子間的引力是一種普遍的分子性質(zhì)，并沒有選擇性，所以吸附分離對(duì)分離對(duì)象無法選擇.吸附量是衡量吸附能力大小的參數(shù)，與比表面積存在正相關(guān)，但是當(dāng)吸附功能達(dá)到飽和時(shí)，分離能力就會(huì)失效.常見的吸附材料有纖維材料、焦炭、硅藻土和活性炭等[16].吸附分離法可以用于含油量較少的細(xì)分離，而吸附效果的好壞與吸附劑的選擇密不可分，目前主要用于吸附劑的材料有石墨烯、活性炭、碳?xì)饽z、碳納米管等，當(dāng)前吸附劑材料的研究具有很廣闊的前景.

對(duì)于含油量大的工程，吸附材料的更換和處理較為麻煩，而且吸附材料的大量使用增加了處理成本.文獻(xiàn)[17]評(píng)價(jià)了改性甘蔗渣疏水吸附劑對(duì)人工海水中柴油的去除效果，結(jié)果表明：疏水性的優(yōu)點(diǎn)明顯體現(xiàn)在降低了水的吸附容量和提高了油的吸附容量，所制備的吸附劑對(duì)解決環(huán)境問題具有積極的作用.此外，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，采用乳化膜吸附分離技術(shù)和重力式分離技術(shù)相結(jié)合，通過泵循環(huán)分離出水可以達(dá)到5 ppm以下[18].

2.1.4 過濾分離法

過濾分離方法的原理是讓污水由入口進(jìn)入，首先經(jīng)過粗濾網(wǎng)濾掉較大顆粒的雜質(zhì)，然后到達(dá)細(xì)濾網(wǎng)進(jìn)行深度過濾.在過濾過程中，細(xì)濾網(wǎng)逐漸截留累積水中的污染物、雜質(zhì)，形成過濾雜質(zhì)層，由雜質(zhì)層堆積在細(xì)濾網(wǎng)的內(nèi)側(cè)，因此在細(xì)濾網(wǎng)的內(nèi)、外兩側(cè)就形成了一個(gè)壓差，油粒和其他雜質(zhì)被截留在濾層表面，通過濾層排出的水去除了油分.在此過程中濾料的大表面積為油粒的接觸碰撞提供了機(jī)會(huì)，在吸附作用和對(duì)微粒的接觸媒介作用下加速微粒的聚合能力將小油粒聚合成大油粒.過濾一般在沉淀之后，沉淀過程用于實(shí)現(xiàn)進(jìn)水顆粒物與水的分離[19].

近年來關(guān)于過濾分離的研究主要集中在填充材料，其通常有石英砂、無煙煤、焦炭、卵石等粒狀物質(zhì)，和由棉、麻、人造纖維與金屬絲組成的濾布，以及特制的陶瓷塑性制品.濾料所需要的共同特性為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，不易溶于水，不易與污染物質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)二次污染.目前，在一些美國(guó)海軍艦艇上，含油廢水的處理是基于密度分離和陶瓷膜超濾的結(jié)合.盡管目前過濾材料的研究比較先進(jìn)，但是無論使用的材料處理水質(zhì)的效果如何明顯，一段時(shí)間過后材料都會(huì)達(dá)到飽和.由于過濾器的納污量較小，易受污染物堵塞，濾層達(dá)到飽和狀態(tài)后需要進(jìn)行拆卸清洗，用反向水流對(duì)濾層自下而上進(jìn)行沖洗稱為反沖洗，反沖洗時(shí)要求濾料具有足夠的強(qiáng)度.如果有難以洗掉的附著物，需加合適的清洗劑.

2.1.5 氣浮分離法

近年來國(guó)內(nèi)外開始使用氣浮分離法來處理油污水.采用氣浮破乳工藝常規(guī)流程為：油污水先通過加藥泵加入混凝劑混凝，隨后在重力分離柜中對(duì)乳化油進(jìn)行處理，最后由膜分離工藝分離得到出水[20].氣浮破乳工藝是分離油污水的主要工藝之一，其原理是使污水中的油粒吸附在氣泡上，在氣泡浮力的作用下上浮到水的表面，從而達(dá)到油水分離的效果[21].常用的絮凝劑有硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等無機(jī)混凝劑和聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、二丙烯二甲基胺等有機(jī)絮凝劑[22].氣浮法在含油污水的處理中用途比較廣泛，對(duì)懸浮油滴的去除效果比較好，但是對(duì)水中的溶解類油難以去除，因此污水需要進(jìn)一步處理.

2.1.6 超聲分離法

超聲分離法是在油污水處理過程中，采用發(fā)射頻率超過20 kHz且比人耳能夠聽到的頻率更高的機(jī)械波，超聲波會(huì)引起油粒振動(dòng)聚集成大油粒，從而上浮分離.超聲波作為一項(xiàng)新穎的技術(shù)，單獨(dú)使用能夠分離出乳化油，也可與其他技術(shù)結(jié)合處理，比如光催化、生物處理等[23].但由于超聲分離的影響因素眾多，仍處于研究階段，尚未在船舶污水處理中得到普及使用.目前超聲分離已經(jīng)應(yīng)用在水處理中的工藝中，尤其是在含有生物毒性的有機(jī)廢水中效果比較明顯，如超聲波分離技術(shù)中協(xié)同混凝劑處理污水，利用超聲的空化效應(yīng)、自由基效應(yīng)可以加快污水中有機(jī)物的熱運(yùn)動(dòng)，其中的組分與添加的混凝劑充分碰撞接觸協(xié)同作用，提高了沉淀的效率[24].

2.2 化學(xué)分離法

2.2.1 凝聚分離法

凝聚分離由于其獨(dú)特的性質(zhì)廣受關(guān)注，其原理是在油污水中投入化學(xué)凝聚劑，在凝聚劑的作用下，懸浮或乳化油粒凝聚成化學(xué)狀的膠狀體沉淀或上浮被分離.化學(xué)凝聚劑特點(diǎn)有絮凝體成型快、活性好、過濾性好，能除去重金屬及放射性物質(zhì)對(duì)水的污染.一般的凝聚劑有硫酸鋁、氯化鐵、硫酸亞鐵和其他高分子化合物等.電凝聚法處理含油廢水具有很好的效果.然而，工藝不能完全去除鹽類、重金屬和其他有害溶質(zhì)[25].

2.2.2 電化學(xué)法

電化學(xué)是根據(jù)化學(xué)原理，在電源的作用下處理污水的一種方法，其有廣泛的適用范圍，可以在一臺(tái)設(shè)備中完成電絮凝、電吸附、電氧化、電氣浮等過程.電絮凝法不同于化學(xué)絮凝需要加入大量絮凝劑，通過外加電流作用來壓縮膠體雙電層使其脫穩(wěn)[26].電吸附的原理是利用電勢(shì)差為驅(qū)動(dòng)力，在原水通過電場(chǎng)的過程中吸附離子，將水中的膠體顆粒和帶電物質(zhì)滯留在電極表面，從而凈化污水[27].電解中，陽(yáng)極會(huì)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)會(huì)氧化油中的有機(jī)物，或者通過施加電位降低了反應(yīng)的活化能，使得原來高溫下才能發(fā)生的反應(yīng)可以在常溫中進(jìn)行，這樣的方法稱為電氧化法.電氣浮可按照陽(yáng)極材料的溶解性劃分為點(diǎn)凝聚氣浮和電解氣浮.電凝聚氣浮的電解過程中陽(yáng)極產(chǎn)生的金屬離子進(jìn)入溶液中，產(chǎn)生絮凝劑，絮凝作用下處理水中的懸浮物及油類.電解氣浮利用產(chǎn)生的氣泡產(chǎn)生上浮力承載水中的油粒，有研究表明電解氣浮的電解作用和氣泡的上浮作用破壞了乳化油的性質(zhì)，使其附著在氣泡表面，上浮被處理[28].

在反應(yīng)器中可能會(huì)同時(shí)發(fā)生電凝聚、電氣浮和電氧化等過程，水中的溶解性膠體和懸浮態(tài)污染物在混凝、氣浮和氧化作用下均可以得到有效轉(zhuǎn)化和去除，電凝聚是一項(xiàng)集常規(guī)混凝、浮選、電化學(xué)等多種功能于一體的水和廢水處理技術(shù)[29].電絮凝能有效去除含油水中的大部分污染物，如石油、有機(jī)物、重金屬和固體.董宏在電芬頓法處理船舶含油廢水的動(dòng)力學(xué)及其仿真系統(tǒng)研究中，對(duì)傳統(tǒng)的電芬頓法進(jìn)行改進(jìn)，芬頓反應(yīng)是通過加入過氧化氫與有機(jī)無機(jī)污染物反應(yīng).

2.2.3 氧化法

近年來高級(jí)氧化法受到了廣泛的關(guān)注，根據(jù)自由基產(chǎn)生的方式不同可分為Fenton氧化法、O3氧化法、光催化氧化法、超聲氧化法及電化學(xué)氧化法，經(jīng)常使用的氧化劑有二氧化氯、過氧化氫、臭氧、高錳酸鹽、高鐵酸鹽等.

高級(jí)氧化法主要針對(duì)有機(jī)物的降解，處理時(shí)會(huì)在水中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，這種自由基會(huì)與水中的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，降解大分子有機(jī)物氧化成低毒或者無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為CO2和H2O，從而達(dá)到接近無害化[30].高級(jí)氧化技術(shù)結(jié)合生物處理、化學(xué)技術(shù)等其他工藝技術(shù)，能顯著提高氧化難降解有機(jī)物的效率，因此，高級(jí)氧化聯(lián)合處理技術(shù)將成為今后難降解有機(jī)工業(yè)水處理和含油污水處理的重要發(fā)展方向[31].

2.3 物化分離法

電解分離法屬于物化分離法，是一種利用電解水獲得微泡的方法，一般用于礦業(yè)中浮選金屬離子，也叫電解浮選法.處理油污水是利用電解水被電離成帶正電的陽(yáng)離子在陰極生成氫氣，氫氧根離子在陰極生成新生態(tài)的氧氣，氣體產(chǎn)生的微小氣泡具有浮載能力大，捕獲油能力強(qiáng)的特點(diǎn).盡管這一方法去除油粒的能力強(qiáng)，由于氫氣的不穩(wěn)定性，容易發(fā)生爆炸，所以并未在船體上得到廣泛運(yùn)用.

2.4 生化分離法

2.4.1 活性污泥法

這種處理方法大范圍的適用于生活污水處理廠，其原理是用生物的氧化代謝作用來處理含油污水.微生物在良好的生存環(huán)境中，微生物膠團(tuán)具有吸附凝聚和分解氧化有機(jī)污染物的特點(diǎn)，也叫活性污泥.活性污泥系統(tǒng)中的微生物能從污水中去除溶解性和膠體狀態(tài)的可生化有機(jī)物以及能被活性污泥吸附的懸浮固體和其他一些物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)污水中污染物的降解.文獻(xiàn)[32]在船舶污水一體式活性污泥處理系統(tǒng)的研究中，測(cè)試工藝水力停留時(shí)間、油分濃度對(duì)出水的影響，得出結(jié)論：添加生活污水對(duì)油污水的處理有較好的促進(jìn)作用.

2.4.2 生物接觸氧化法

生物接觸氧化法是一種介于活性污泥法與生物濾池之間的生物膜法工藝，兼具活性污泥和生物膜兩者的優(yōu)點(diǎn)，其作為污水處理廠常規(guī)工藝，處理原理是通過污水與生物膜接觸，在生物膜上微生物的作用下處理污水.以附著在載體上的生物膜為主，與曝氣池相同的曝氣方法提供微生物所需氧量的條件下，為微生物提供舒適的生長(zhǎng)條件，因此也稱為接觸曝氣法.其中微生物可以利用好氧或者厭氧微生物處理，厭氧法與好氧法結(jié)合是一種處理高濃度有機(jī)廢水的高效工藝[33].

該方法的影響參數(shù)有填料、水溫、pH、溶解氧，由于微生物的生長(zhǎng)環(huán)境不同，需要根據(jù)實(shí)際進(jìn)行調(diào)整.相比于傳統(tǒng)的活性污泥法及生物濾池法，它的優(yōu)缺點(diǎn)突出.優(yōu)點(diǎn)是成本低、操作簡(jiǎn)便、污泥濃度高、污泥齡長(zhǎng)等，在國(guó)內(nèi)外污水處理中得到廣泛使用.缺點(diǎn)是由于填料設(shè)置使氧化池的構(gòu)造較為復(fù)雜，有機(jī)物在微生物的生化反應(yīng)下經(jīng)過發(fā)酵作用容易產(chǎn)生臭氣.

2.5 膜式分離法

2.5.1 膜過濾法

膜分離技術(shù)是利用一種選擇性透過的膜材料，在膜兩側(cè)推動(dòng)力的作用下，污水流過膜表面時(shí)，膜表面分布著大量微小的細(xì)孔，水或者小分子物質(zhì)可以通過，而體積大于膜表面孔徑的物質(zhì)會(huì)被截留，實(shí)現(xiàn)了水和污染物質(zhì)的分離，從而達(dá)到對(duì)污水過濾的作用.常用的濾膜有:醋酸纖維素膜，聚砜膜，聚酰胺膜.與傳統(tǒng)分離方法相比，膜分離技術(shù)能源消耗低，不需要添加任何化學(xué)試劑，二次污染的可能性極低，裝置簡(jiǎn)單，易于操作和機(jī)器的維護(hù)，運(yùn)行中對(duì)環(huán)境造成的污染小[34].膜過濾技術(shù)過濾效率高，由于乳化油的直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于孔徑，所以對(duì)乳化油的分離效果顯著.但是該工藝運(yùn)行于輪船上，缺點(diǎn)就比較明顯.由于濾膜需要一定的壓力，一般是在密閉容器中以壓縮空氣為動(dòng)力，但是容易出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，為了克服這種現(xiàn)象需要增加流速.此外濾膜孔徑也是影響處理的重要參數(shù)之一，濾膜孔徑小使得濾膜容易堵塞，濾膜表面會(huì)沉積溶質(zhì)和污染性雜質(zhì)，在船舶油污水中雜質(zhì)主要是柴油鹽類等，這些物質(zhì)減小膜孔徑，大大降低了膜通量，要維護(hù)濾膜的處理效果對(duì)濾膜的定期清洗防護(hù)尤為重要[35].

濾膜的清洗主要有兩點(diǎn)注意事項(xiàng)：一是檢測(cè)出污染物的組成及污染性質(zhì)，便于采取更高效的清洗方法.二是如能用清水沖洗，盡量用清水沖洗.只有當(dāng)清水沖洗達(dá)不到理想效果時(shí)，才考慮用化學(xué)清洗方法.為此超濾膜的清洗，又可分為物理清洗法和化學(xué)清洗法兩種.① 物理清洗法：水力沖洗法時(shí)最普遍的一種方法，根據(jù)水力沖洗方向的不同，可分為逆向沖洗、反沖洗和正洗沖洗.正洗沖洗就是用原水沖洗膜內(nèi)和端面的雜質(zhì)，按運(yùn)行狀態(tài)將超濾膜清洗干凈.反沖洗是用超濾水從膜塊表面的污染物沖松散、剝落，分別從進(jìn)水口和濃縮口排出(可加酸、堿或次氯酸鈉等藥品加強(qiáng)清洗效果).② 化學(xué)清洗法：依據(jù)膜表面污染物質(zhì)的種類不同，選擇適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)藥品與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而去除雜質(zhì).化學(xué)藥品的選擇必須也要依照膜材料的性質(zhì)，如酸類、堿類、氧化劑、殺菌劑、表面活性劑以及加酶洗滌劑等.進(jìn)行方法與正常超濾過程相同，清洗液自原液入口處進(jìn)入，濃縮液及超濾液全部返回清洗液容器，循環(huán)后排放，以凈水洗凈即可[35].

2.5.2 膜生物反應(yīng)器

MBR(膜生物反應(yīng)器)是一種將膜分離技術(shù)與活性污泥技術(shù)結(jié)合的新型污水處理技術(shù).在眾多的處理方法中，膜生物反應(yīng)器(MBR)在海洋污水處理中得到了廣泛的應(yīng)用.MBR反應(yīng)器的分類方式多樣，按照膜組件的不同可以分類為：曝氣膜生物反應(yīng)器、萃取膜生物反應(yīng)器和分離膜生物反應(yīng)器.傳統(tǒng)的技術(shù)大多采用物理的方法處理，MBR高效的利用了活性污泥的降解能力和膜的分離過濾能力，具有節(jié)約土地、高生物量、出水良好等優(yōu)點(diǎn).其中，操作條件的復(fù)雜性和自然環(huán)境的不受限制是MBR技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn).溫度、HRT、pH值、進(jìn)水COD和氮負(fù)荷等都是影響MBR對(duì)船舶污水處理效果的重要因素[36-37].并且由于自身存在油封現(xiàn)象和膜污染問題，其應(yīng)用范圍受到一定限制[38].

MBR膜可采用對(duì)稱結(jié)構(gòu)性膜和非對(duì)稱結(jié)構(gòu)膜，膜過濾的形式有錯(cuò)流過濾和死端過濾[39].錯(cuò)流過濾的方式靈活，兼容連續(xù)性運(yùn)行和間歇運(yùn)行，濾膜表面不易形成濃差極化和結(jié)垢問題，過濾透過率緩慢衰減.死端過濾只能間歇性進(jìn)行，必須對(duì)表面膜進(jìn)行周期性更換或清洗.文獻(xiàn)[40]的研究中以傳統(tǒng)MBR作對(duì)比，研究投加磁粉對(duì)MBR反應(yīng)器處理油污染的效能及膜污染的影響，研究表明：HRT、曝氣程度、停抽時(shí)間條件下磁粉均有減緩膜污染的作用.文獻(xiàn)[41]采用磁場(chǎng)強(qiáng)化法MP-MBR處理船舶含油污水，將磁技術(shù)與MBR相結(jié)合，考察磁場(chǎng)對(duì)加入磁粉的MBR除油效能及膜污染的影響.實(shí)驗(yàn)證明磁場(chǎng)可以控制磁粉運(yùn)動(dòng)來改變液相流場(chǎng)及速度矢量分布，減輕了濾餅層對(duì)膜污染的程度，從而減小了膜污染.文獻(xiàn)[42]建立了一種適用于遠(yuǎn)洋貨輪的MBR處理含油廢水裝置，該裝置通過結(jié)合過濾-粉碎-調(diào)節(jié)-MBR-紫外線消毒等工藝處理污水，檢測(cè)結(jié)果符合國(guó)際出水標(biāo)準(zhǔn).文獻(xiàn)[43]針對(duì)船舶洗艙水采用旋轉(zhuǎn)錯(cuò)流式超濾膜設(shè)備，旋轉(zhuǎn)錯(cuò)流式超濾膜分離一體化設(shè)備的出水水質(zhì)能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且操作過程簡(jiǎn)單方便，膜組件清洗頻率低，適宜推廣使用.

3 結(jié)語(yǔ)與展望

船舶含油污水的處理作為船舶運(yùn)行中減少污染最重要的過程之一，不僅需要尋找高效的處理方法，而且要設(shè)計(jì)出合理簡(jiǎn)潔的運(yùn)行設(shè)備，使得船員操作過程更加簡(jiǎn)便.通過文中對(duì)含油廢水處理技術(shù)的剖析，可對(duì)目前處理方法的局限做出以下總結(jié)：

(1) 乳化油的分離 由于船舶含油污水中乳化油的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，對(duì)于傳統(tǒng)處理工藝，乳化油的解決成為一項(xiàng)很大的難題.傳統(tǒng)的重力分離、聚結(jié)分離等工藝方法很難將乳化油完全分離，多用于船舶污水工藝的預(yù)處理.化學(xué)凝聚分離具有能將水中的重金屬和放射性物質(zhì)快速分離的優(yōu)勢(shì)，但是對(duì)乳化油去除性能較差，如果將化學(xué)凝聚法與其他方法一起結(jié)合使用，將會(huì)大大提高含油廢水的處理效果.

(2) 處理材料 吸附分離法和過濾分離都需要對(duì)工藝填料進(jìn)行更換處理，且處理油污量的大小與材料密切相關(guān)，因此這兩種方法并不適合大面積油污的處理.MBR(膜生物反應(yīng)器)作為現(xiàn)代發(fā)展研究的趨勢(shì)，但膜污染控制問題仍然是一大難題，膜處理器在長(zhǎng)期運(yùn)行后，污水從中的懸浮顆粒、膠體粒子及有機(jī)分子會(huì)與膜發(fā)生物化反應(yīng)或機(jī)械作用，使膜表面或孔道內(nèi)部的結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆變化，膜的滲透通量下降最終影響出水水質(zhì)，膜遭到污染的現(xiàn)象.因此后續(xù)研究應(yīng)多關(guān)注新型抗污染除油膜材料的研發(fā).

(3) 外部影響 船舶在航行時(shí)會(huì)受到動(dòng)力因素影響，船身傾斜搖擺導(dǎo)致出水效果不穩(wěn)定；若海洋上出現(xiàn)惡劣的天氣現(xiàn)象，氣浮分離、超聲分離法受到外部條件影響，致使分離效果不穩(wěn)定.因此，在未來船舶污水處理工藝研發(fā)也需要關(guān)注工藝裝置的抗顛簸性能和保溫性.

(4) 資源成本 部分處理技術(shù)消耗資源成本過高，雖對(duì)船舶含油污水處理效果明顯，但尚不能被廣泛使用.例如電化學(xué)法中需要消耗大量的電量，且會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定的氫氣，易發(fā)生爆炸，危險(xiǎn)因素眾多.催化氧化法的能耗高，電極壽命短，使用成本比較高.采用電芬頓法與其他工藝協(xié)同處理含油污水，具有處理周期短、效率高等特性.MBR法作為現(xiàn)在最具有前景的工藝之一，在解決膜成本高的問題上仍然有待研究.

目前，市場(chǎng)上船舶含油污水處理技術(shù)具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，為實(shí)現(xiàn)船舶含油污水的高效凈化，后續(xù)研究需進(jìn)一步評(píng)價(jià)目前所使用技術(shù)的實(shí)用性和可操作性，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行科學(xué)的優(yōu)化、改進(jìn)以及組合，最終開發(fā)出適應(yīng)船舶特性及環(huán)境的高效船舶含油污水處理技術(shù)及裝備.