水蒸氣壓力對(duì)兩種SiC質(zhì)耐火材料氧化速度的影響

羅 天 王文武 牛世程 郭文輝

中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽(yáng) 471039

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的發(fā)展，城市生活垃圾增多，傳統(tǒng)填埋和堆肥方式已不能適應(yīng)需要，焚燒法因其減容減量大的優(yōu)點(diǎn)得到迅速發(fā)展［1］。其中，機(jī)械爐排式焚燒爐技術(shù)完善，容量大，運(yùn)行維護(hù)方便，可燃燒低熱值高水分的生活垃圾。截至2019年2月，我國(guó)在運(yùn)行的生活垃圾焚燒廠中，機(jī)械爐排爐占80%以上［2］。

SiC質(zhì)耐火材料是用于爐排爐燃燒室側(cè)壁及水管壁掛磚的最佳材料選擇［2－3］。相對(duì)于氧化物材料，SiC材料存在氧化問(wèn)題，對(duì)其抗氧化能力的測(cè)試與評(píng)估十分重要。目前，檢測(cè)SiC質(zhì)耐火材料的高溫抗氧化能力一般使用ASTM C863標(biāo)準(zhǔn)，需將試樣在1 000℃水蒸氣氣氛中氧化長(zhǎng)達(dá)21 d左右，耗時(shí)長(zhǎng)，成本高，并且該標(biāo)準(zhǔn)注明不主張作為仲裁試驗(yàn)方法。如何縮短檢測(cè)時(shí)間，降低檢測(cè)成本，已成為一項(xiàng)新課題。

SiC在O2、H2O中氧化會(huì)在SiC表面生成一層致密的SiO2膜，阻礙O2、H2O與SiC的進(jìn)一步反應(yīng)［4］。Opila［5］研究表明，在總壓為常壓時(shí)，SiC的氧化速度隨著氣氛中水分壓的提高而加快。那么，采用純水蒸氣，并提高其壓力至高于常壓，有望進(jìn)一步加速SiC的氧化過(guò)程。

1 試驗(yàn)

1．1 試樣準(zhǔn)備

選取Si3N4－SiC和Si2N2O／Si3N4－SiC兩種SiC磚（分別稱為A組和B組）作為試驗(yàn)對(duì)象，切割出尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的試樣若干，按GB／T 2997—2015檢測(cè)其體積密度和顯氣孔率，每組試樣均篩選出顯氣孔率基本一致的試樣18塊用于試驗(yàn)。經(jīng)檢測(cè)，A組試樣和B兩組試樣的平均體積密度分別為2．65和2．75 g·cm－3，平均顯氣孔率分別為16．5%和13．4%。

1．2 儀器設(shè)備與試驗(yàn)參數(shù)

氧化試驗(yàn)采用中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司設(shè)計(jì)制造的KSZQ－10－18T型可加壓水蒸氣氣氛試驗(yàn)爐。氧化試驗(yàn)的水蒸氣壓力分別為0．10、0．11、0．13、0．15、0．17、0．19 MPa，氧化溫度為1 000℃。升溫速率如下：常溫至800℃為8℃·min－1，800～1 000℃為5℃·min－1。每組試樣在每個(gè)水蒸氣壓力下測(cè)試3個(gè)試樣。

1．3 試驗(yàn)程序

將試樣在150℃干燥，每30 min稱量一次質(zhì)量，直至相鄰兩次稱量值之差小于0．05 g為止，并以最后一次稱量值作為試樣的初始質(zhì)量m0。將干燥后試樣置于試驗(yàn)爐內(nèi)，按設(shè)定的升溫速率升溫。溫度達(dá)到1 000℃時(shí)開(kāi)始通水蒸氣，10 min后開(kāi)始調(diào)節(jié)水蒸氣進(jìn)氣速度，并在30 min時(shí)將爐內(nèi)水蒸氣壓力升至試驗(yàn)壓力，同時(shí)開(kāi)始氧化計(jì)時(shí)。氧化20 h后取出，冷卻至室溫，稱量其質(zhì)量m2。再次將試樣放入試驗(yàn)爐內(nèi)，重復(fù)上述氧化試驗(yàn)再次氧化20 h（兩次共氧化40 h），稱量其質(zhì)量m3。計(jì)算試樣氧化20和40 h后的質(zhì)量變化率，以其表征試樣的氧化程度。

2 結(jié)果與討論

2．1 熱力學(xué)分析

兩組試樣與水蒸氣之間主要發(fā)生以下反應(yīng)：

相宇博等［6］的計(jì)算表明，以上反應(yīng)在1 000℃的吉布斯自由能均為負(fù)值。經(jīng)計(jì)算可知，以上反應(yīng)均導(dǎo)致固相質(zhì)量增加，質(zhì)量變化率能表征反應(yīng)的進(jìn)行程度。

2．2 動(dòng)力學(xué)分析

試樣在不同壓力的水蒸氣中氧化不同時(shí)間后的質(zhì)量變化率見(jiàn)圖1。

圖1 氧化20和40 h后試樣質(zhì)量變化率隨水蒸氣壓力的變化Fig．1 Mass change rate of specimens oxidized for 20 h and 40 h as a function of water vapor pressure

由圖1可以看出：氧化20和40 h后，兩組試樣的質(zhì)量變化率均隨水蒸氣壓力的升高而增大；在水蒸氣壓力和氧化時(shí)間相同時(shí)，A組試樣的質(zhì)量變化率大于B組試樣的。

Deal等［7］研究了純Si塊體在氧化氣氛中的氧化動(dòng)力學(xué)，建立了平面氧化模型，與試驗(yàn)數(shù)據(jù)符合較好。Opila等［5］研究表明，SiC、Si3N4、Si2N2O在含水氣氛中的氧化過(guò)程與Si相似，其氧化模型具有與Si相同的形式。Deal等［7］提出的模型如下：

式中：B為拋物線速率常數(shù)，m2·s－1；D為氧化劑在氧化膜中的擴(kuò)散系數(shù)，m2·s－1；C*為平衡條件下氧化劑在氧化膜中的濃度，mol·m－3；N為生成單位體積氧化膜需要的氧化劑的量，mol·m－3；k為與氧化劑性質(zhì)有關(guān)的亨利定律常數(shù)，mol·Pa－1·m－3；p為氧化劑分壓，Pa。

若初始氧化膜厚度為0，在氧化剛剛開(kāi)始的極短時(shí)間內(nèi)氧化膜厚度極?。ǎ?0 nm）的條件下，氧化率與時(shí)間成線性關(guān)系；隨后，氧化率與時(shí)間成拋物線關(guān)系：

式中：x為氧化膜厚度，m；t為氧化時(shí)間，s。

由于氧化后的質(zhì)量增量與氧化膜厚度成正比，則有：

將式（4）、（5）、（7）代入式（6），有：

式中：mt為氧化時(shí)間為t時(shí)樣品質(zhì)量，kg；m0為樣品初始質(zhì)量，kg；ω為樣品氧化t時(shí)間后質(zhì)量變化率；A為生成單位體積氧化膜造成的質(zhì)量增量，kg·m－3；S為樣品的有效反應(yīng)面積，m2?？梢?jiàn)，在氧化時(shí)間相同時(shí)，是一常數(shù)，則有：

耐火材料是一個(gè)非常復(fù)雜的混合體系。假設(shè)同組試樣中SiC和結(jié)合相（Si3N4、Si2N2O）按固定比例在試樣表面均勻分布，試樣具有固定的初始表面積，則A、N為與材料組成相關(guān)的一個(gè)加權(quán)平均值，仍然為常數(shù)。則式（9）可以用于描述氧化相同時(shí)間后的質(zhì)量變化率－水蒸氣壓力關(guān)系。試樣在不同壓力的水蒸氣中氧化不同時(shí)間后，其質(zhì)量變化率的2次方（w2）對(duì)水蒸氣壓力p的線性回歸分析圖見(jiàn)圖2。

圖2 各組數(shù)據(jù)的線性回歸分析圖Fig．2 Linear regression analysis of data

選用F檢驗(yàn)［8］，選定水平α＝0．05，假設(shè)ω2與p沒(méi)有線性關(guān)系，對(duì)各組數(shù)據(jù)的ω2與p的線性關(guān)系做顯著性檢驗(yàn)，該假設(shè)的拒絕域?yàn)镕＞Fα（1，4）＝7．71。表1示出了其結(jié)果。可見(jiàn)：兩組試樣在氧化20和40 h后，其ω2與p的線性關(guān)系均高度顯著。這表明，在氧化20和40 h后，兩種SiC材料的氧化量與水蒸氣壓力的關(guān)系基本遵循式（9）。

表1 線性回歸分析的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果Table 1 Significance test result of linear regression analysis

與致密塊體相比，耐火材料具有大量的孔隙。在長(zhǎng)時(shí)間氧化過(guò)程中，部分顯氣孔由于氧化膜增厚而逐漸減小和閉合。圖3示出了兩組試樣在0．19 MPa水蒸氣壓力下氧化前后的顯氣孔率變化情況。在其他水蒸氣壓力下的情況與此基本一致，為保證圖像簡(jiǎn)潔性未示出。由圖3可見(jiàn)：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的顯氣孔率降低。氣孔的減小和閉合，將導(dǎo)致氣孔內(nèi)參與氧化反應(yīng)的有效反應(yīng)面積降低。因此，式（8）中的S將隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，SiC材料的實(shí)際氧化動(dòng)力學(xué)曲線也將偏離式（8）。顯著性檢驗(yàn)中，兩組試樣氧化40 h時(shí)的數(shù)據(jù)的F值比氧化20 h時(shí)的數(shù)據(jù)的F值低，說(shuō)明數(shù)據(jù)線性關(guān)系的顯著性降低，這也印證了以上推斷。

圖3 試樣在0．19 MPa水蒸氣壓力下氧化前后的顯氣孔率變化Fig．3 Apparent porosities of specimens before and after oxi dation under 1．9 MPa water vapor pressure

3 結(jié)論

Si3N4－SiC和Si2N2O／Si3N4－SiC耐火材料在1 000℃水蒸氣中的氧化速度隨水蒸氣壓力的提高而增大；在氧化20和40 h后，其質(zhì)量變化率的二次方與水蒸氣壓力呈較好的線性關(guān)系，表明它們的氧化基本遵循經(jīng)典的拋物線動(dòng)力學(xué)方程。