硅石原料特性及相變行為研究

毛勝孝 賈正剛 李 兵 員文杰

1）武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

2）湖北安耐捷爐襯材料有限公司 湖北襄陽 441100

3）武漢科技大學(xué) 高溫材料與爐襯技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心 湖北武漢 430081

硅質(zhì)耐火材料包括用于焦?fàn)t、高爐熱風(fēng)爐與玻璃熔窯中的硅磚，熔融石英制品，以及用于鑄造和有色冶金行業(yè)的感應(yīng)爐酸性爐襯的硅質(zhì)不定形材料［1－3］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1990年我國電爐鋼產(chǎn)量僅占世界電爐鋼總產(chǎn)量6．6%（w），2019年占20%（w），可見短流程煉鋼在我國鋼鐵行業(yè)占比越來越大［4］。發(fā)展以廢鋼鐵為主要原料的電爐短流程生產(chǎn)符合低碳環(huán)保的鋼鐵工業(yè)綠色發(fā)展的需求。短流程煉鋼對(duì)硅石質(zhì)耐火材料的需求量可觀，因此要提高硅石礦產(chǎn)資源的高效利用。

李享成等［5］研究了石英的晶粒度對(duì)石英搗打料性能的影響，結(jié)果表明隨著石英的晶粒度增大，體積膨脹減小，搗打料的強(qiáng)度顯著提高。Kukartsev等［6］以石英巖為工頻感應(yīng)爐酸性爐襯主要原料，研究提高感應(yīng)爐酸性爐襯使用性能，驗(yàn)證采用酸性爐襯冶煉鋼鐵的可行性。硅石相變轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物對(duì)材料的使用性能具有較大的影響，在感應(yīng)爐爐襯上方石英相對(duì)于鱗石英更容易被熔體沖刷。但方石英的穩(wěn)定溫度比鱗石英高，硅磚中含有較多方石英時(shí)，耐火度會(huì)提高。硅石作為一種天然形成的礦產(chǎn)資源，地理?xiàng)l件和氣候等多種因素的影響造成不同產(chǎn)地的硅石在理化性能上存在較大的差異。原料選擇對(duì)于材料性能設(shè)計(jì)來說是重要因素之一，因此在本工作中，研究了3種不同產(chǎn)地硅石的原料特性及相變行為，以便在后期設(shè)計(jì)硅質(zhì)耐火材料時(shí)，合理選擇原料和充分利用現(xiàn)有的資源。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)選用3種不同產(chǎn)地的硅石A、硅石B和硅石C，其化學(xué)組成如表1所示。

表1 硅石原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of quartzites

采用鄂式破碎機(jī)將硅石原礦進(jìn)行破碎，再利用密封式制樣粉碎機(jī)將破碎的硅石磨細(xì)，研磨時(shí)間為15 s，制得硅石粉末。

在硅石粉末中加入硅石質(zhì)量6%的PVA溶液（質(zhì)量濃度2%（w））以易于成型，困料后干壓成型，成型壓力為70 MPa，保壓時(shí)間為1 min。將制備的圓柱試樣（20 mm）在110℃下烘12 h，再分別在1 350、1 450和1 550℃保溫2 h。

利用激光粒度分析儀（Mastersizer 2000）檢測3種 硅石粉末的粒度分布。將硅石原礦制樣為巖相薄片，借助偏光顯微鏡（ZEISS，Axioskop 40）觀察硅石的顯微結(jié)構(gòu)。對(duì)硅石進(jìn)行熱分析（同步綜合熱分析儀NETZSCH，STA 449F3）和紅外光譜分析（FTIR，Ther mo Scientific Nicolet iS50）。按照GB／T 5071—2013測試試樣的真密度（Micromeritic ACCUPYC1330全自動(dòng)真密度分析儀）。利用X射線衍射儀分析不同溫度處理后硅石的物相組成。

2 結(jié)果與分析

2．1 硅石的紅外光譜

不同產(chǎn)地硅石的紅外光譜見圖1。由圖可知，硅石A在波數(shù)為3 500～4 000 cm－1存在較多弱而窄的吸收峰，硅石B和硅石C分別在3 616和3 628 cm－1存在吸收峰。參照文獻(xiàn)［7－8］，推斷波數(shù)459～460、694、778、796～797 cm－1為Si—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 081～1 086 cm－1頻段強(qiáng)而寬的吸收帶為Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，硅石中含有大量的結(jié)構(gòu)性和非結(jié)構(gòu)性雜質(zhì)。結(jié)構(gòu)性雜質(zhì)如氣液包裹體中以水分子狀態(tài)存在的自由水和以羥基形式參與晶格的結(jié)構(gòu)水，即在3 566～3 841 cm－1為結(jié)構(gòu)水的—OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［9－10］?？梢园l(fā)現(xiàn)，3種不同產(chǎn)地的硅石紅外光譜圖曲線基本相似，但硅石A的結(jié)構(gòu)水—OH的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰數(shù)量多于硅石B和硅石C的。

圖1 不同產(chǎn)地硅石的紅外光譜圖Fig．1 Infrared spectra of quartzites from different regions

2．2 硅石的DTA分析

不同產(chǎn)地硅石的DTA結(jié)果如圖2所示。從圖得知，3種硅石的DTA曲線都呈現(xiàn)相似的趨勢，在573℃左右存在較小的吸收峰，此溫度為β 石英向α 石英的相變轉(zhuǎn)化溫度［11－12］。因此，在754、890和930℃的較小吸熱峰為α 石英轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)方石英，而1 030℃的吸熱峰為α 石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英［13－14］。

圖2 不同產(chǎn)地硅石的DTA曲線Fig．2 DTA curves of quartzites in different regions

2．3 硅石的粒度分布和顯微結(jié)構(gòu)

圖3示出了3種不同產(chǎn)地硅石粉末的粒度分布曲線。

圖3 硅石粉末的粒度分布曲線Fig．3 Particle size distribution curves of quartzite powders

由圖3可知，3種硅石粉末粒度分布較為廣，硅石A和硅石C的粒度呈現(xiàn)明顯的雙峰分布，硅石B的粒度有呈多峰分布趨勢。硅石A的d50遠(yuǎn)小于硅石B和硅石C的，硅石B的d50最大，3種硅石的d90與d50呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律。由此可知，3種硅石粉末的平均粒徑大小順序是：硅石A＜硅石C＜硅石B。

3種硅石粉末的粒度分布存在差異可能與前面提到硅石晶體中的—OH吸收峰的數(shù)量有關(guān)，也可能與其本身硬度和晶粒大小有關(guān)，晶粒小的硅石更易磨細(xì)。圖4給出了硅石A、硅石B和硅石C的光學(xué)顯微照片。由圖4可以看出，硅石A由微細(xì)結(jié)晶和較大結(jié)晶兩部分組成，微細(xì)晶粒的平均尺寸為17．8μm，大晶粒的平均尺寸為80．3μm。這類硅石被歸納為復(fù)合硅巖，為一部分燧石質(zhì)硅巖在熱液作用下發(fā)生再結(jié)晶后形成［15］。硅石B和硅石C的結(jié)晶尺寸比較均勻，硅石B的平均晶粒尺寸為164．5μm，硅石C的平均晶粒尺寸為97．5μm，并含有層狀結(jié)構(gòu)的云母（圓圈所示）和膠結(jié)物（方框內(nèi)），即硅石C為膠結(jié)硅石。硅石A外觀呈灰黑色，硅石B外觀呈灰白色，硅石C表面具有玻璃光澤，呈灰褐色和偏紅。從顏色判斷，硅石B為結(jié)晶硅石?？梢?，硅石粉末的粒度與其晶粒尺寸大小成正相關(guān)。

圖4 不同產(chǎn)地硅石的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig．4 Optical micrographs of quartzites in different regions

2．4 不同溫度處理后硅石的物相組成和真密度

圖5為不同溫度處理后3種硅石的X射線衍射圖譜。由圖5（a）可以看出，3種硅石原料的主要物相為石英，并存在沸石的微弱衍射峰，同時(shí)硅石C中含有云母的衍射峰。適量的沸石能促進(jìn)石英向方石英轉(zhuǎn)變［16］，但在硅石原料中沸石含量較低，因此作用效果不大。由圖5（b）和圖5（c）可知，在1 350℃處理后的試樣中出現(xiàn)了方石英的衍射峰，且熱處理溫度提高，方石英衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)熱處理溫度提高至1 550℃時(shí)，硅石A的主要物相為方石英，硅石B僅含有少量的石英相，說明硅石C相變轉(zhuǎn)化程度較硅石A和硅石B的更低。

圖5 不同溫度處理后硅石XRD圖譜Fig．5 XRD patterns of quartzites heated at different temperatures

對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行半定量計(jì)算得到不同溫度處理后試樣中石英和方石英的含量，如表2所示?？芍谙嗤瑴囟忍幚砗蠊枋疌的石英含量最高，硅石B的次之，硅石A的最低；硅石中方石英的含量與之呈相反規(guī)律，即得出硅石相變轉(zhuǎn)化速率順序?yàn)椋汗枋疉＞硅石B＞硅石C。

表2 半定量計(jì)算不同溫度處理硅石的物相含量Table 2 Semi quantitative phase composition of quartzites heated at different temperatures

真密度是反映石英相變轉(zhuǎn)化程度的重要參數(shù)，當(dāng)高密度的石英向低密度的方石英和鱗石英轉(zhuǎn)變時(shí)，其真密度值會(huì)減小［17－18］。圖6示出了不同產(chǎn)地硅石在不同溫度處理后的真密度。

圖6 不同溫度處理后硅石的真密度Fig．6 True density of quartzites heated at different tempera tures

由圖6可知，3種硅石原料的真密度接近。將3種硅石在不同溫度熱處理后測得真密度存在較大的差異，相同溫度下熱處理后硅石的真密度大小呈現(xiàn)相同的規(guī)律：硅石C＞硅石B＞硅石A。當(dāng)溫度由1 350℃提高至1 450℃時(shí)，硅石A的真密度基本保持不變，而硅石B和硅石C的真密度呈現(xiàn)較大幅度的減小。由此可知，3種硅石相變轉(zhuǎn)化速率存在差異，相變轉(zhuǎn)化速率規(guī)律是：硅石A＞硅石B＞硅石C，這與前面物相分析的結(jié)果相吻合。依照硅石在高溫處理后的真密度大小［19］可得出，硅石A（真密度為2．35 g·cm－3）為快速轉(zhuǎn)化硅石，硅石B（真密度為2．40 g·cm－3）為中速轉(zhuǎn)化硅石，硅石C（真密度為2．49 g·cm－3）為慢速轉(zhuǎn)化硅石。

2．5 不同溫度處理后硅石的線變化率

石英發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時(shí)有顯著的體積膨脹。圖7給出了3種硅石在不同溫度處理后的線變化率。隨著溫度的提高，硅石的線變化率逐漸增大。硅石A增加的幅度較小，硅石B和硅石C增加的幅度較大，說明硅石A的體積變化較為穩(wěn)定。當(dāng)熱處理溫度為1 350和1 450℃時(shí)，硅石A的線變化率最大，硅石B的次之，硅石C的最?。划?dāng)熱處理溫度為1 550℃時(shí)，硅石B的線變化率最大，硅石A的次之，硅石C的最小。相同溫度處理后硅石A的相變轉(zhuǎn)化程度高于硅石B和硅石C的，因此硅石A產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)要明顯高于硅石B和硅石C的，且隨著石英粒度的增大，體積膨脹減小［5］。在感應(yīng)爐襯干式料的原料選擇時(shí)，應(yīng)避免選用相變轉(zhuǎn)化過快易導(dǎo)致開裂和相變過慢而殘余石英含量高的硅石。

圖7 不同溫度處理后硅石的線變化率Fig．7 Linear change rate of quartzites heated at different temperatures

3 結(jié)論

（1）硅石成礦過程中受自然等多種因素的影響，不同產(chǎn)地的硅石晶粒尺寸差異較大，即有十幾微米的細(xì)小晶粒，也存在上百微米的粗大晶粒。主要物相為石英，并含有微量的沸石和云母。

（2）在相同的破碎和磨粉工藝下，平均晶粒小的硅石研磨后d50達(dá)9．7μm，呈雙峰分布，平均晶粒大的硅石研磨后d50則為36．0μm，呈多峰分布。硅石粉末的粒度與其晶粒尺寸成正比。

（3）雜質(zhì)少和晶粒細(xì)小的硅石相變速度快，含有更多雜質(zhì)和膠結(jié)物的硅石相變轉(zhuǎn)化速度相對(duì)較慢。