造孔劑對微孔莫來石骨料性能的影響

金智商 單峙霖 趙惠忠 余 俊 張 寒

1）武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

2）貴州華鑫新材料有限公司 貴州凱里 556000

莫來石具有熔點(diǎn)高（1 850℃）、平均熱膨脹系數(shù)低（5．3×10－6℃－1）、抗熱震性和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)［1－2］，是一種優(yōu)良的合成耐火原料，但高溫下其熱導(dǎo)率高（1 000℃時為7 W·m－1·K－1），不利于高溫爐窯的隔熱和保溫節(jié)能［3－4］。降低耐火材料的熱導(dǎo)率是減少高溫窯爐熱損失的有效方法之一。在不降低力學(xué)性能的前提下，采用微孔骨料替代致密骨料，既降低了熱導(dǎo)率，還實(shí)現(xiàn)了輕量化設(shè)計(jì)，因此微孔輕質(zhì)莫來石骨料在高溫工業(yè)爐節(jié)能方面將具有較大的應(yīng)用前景［5－6］。我國有豐富的鋁土礦資源，高溫煅燒后含有較穩(wěn)定的莫來石相［7－8］。為此，以鋁礬土礦為原料，引入造孔劑，研究了造孔劑種類及其加入量對制備微孔莫來石骨料性能的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)用主要原料來自湖南懷化靖州的水鋁石－高嶺石型（D－K型）鋁礬土礦，將其在振動球磨機(jī)振動破碎，過篩（20μm，即625目）后制得鋁礬土細(xì)粉（d50＝9．89μm）。其主晶相以水鋁石和高嶺石為主，同時含有少量勃姆石；其化學(xué)組成（w）為：Al2O354．05%，SiO226．21%，TiO22．14%，F(xiàn)e2O31．59%，MgO 0．51%，CaO 0．30%，K2O 0．16%，Na2O 0．07%，灼減14．25%。造孔劑為玉米淀粉（0．020 mm）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球（0．088 mm）、稻殼粉（0．074 mm）。

將鋁礬土細(xì)粉或鋁礬土細(xì)粉外加5%、10%、15%、20%（w）不同種類造孔劑的混合料放入球磨罐中濕磨2 h（球、料、水的質(zhì)量比為6∶2∶1），混勻后的料漿濾干后，在15 MPa壓力下壓制成36 mm×30 mm的圓片坯體，放入干燥箱中于110℃保溫24 h烘干后，再置于硅鉬棒爐內(nèi)經(jīng)1 700℃保溫3 h燒成。

對于燒后試樣，按GB／T 2999—2002檢測體積密度和顯氣孔率，利用ACCUPYC 1330型全自動真密度分析儀測定試樣的真密度，計(jì)算總氣孔率和閉氣孔率；采用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta 400，F(xiàn)EICom pany，USA）觀察顯微結(jié)構(gòu)；采用數(shù)字圖像分析軟件（Image－Pro Plus）［9］測定并計(jì)算骨料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；利用激光導(dǎo)熱儀（美國安特公司生產(chǎn)的FLASHLINE－5000型）測定試樣的熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2．1 顯微結(jié)構(gòu)

未添加造孔劑和添加10%（w）不同造孔劑制備的微孔莫來石骨料試樣的SEM照片見圖1。可以看出，與未加造孔劑的試樣相比，添加造孔劑的試樣內(nèi)部存在大量微小氣孔（孔徑＜10μm），且添加不同造孔劑的試樣的孔形狀均有較大差異：添加玉米淀粉時，試樣的氣孔形狀為類球形，孔徑最??；添加PMMA微球時，由于PMMA微球吸水率較低且分散性好，試樣內(nèi)氣孔分布較為均勻且孔形狀均為圓形，但氣孔孔徑較大；添加稻殼粉時，試樣中除了有大量小氣孔外，還有部分細(xì)條狀氣孔。

2．2 氣孔率

添加不同造孔劑的試樣的氣孔率隨造孔劑加入量的變化見圖2。

圖2 添加不同造孔劑試樣的氣孔率隨造孔劑加入量的變化Fig．2 Porosity of samples with different pore forming agents vs．a(chǎn)dditions

由圖2可以看出，除了5%（w）的稻殼粉外，不管是哪種造孔劑，總氣孔率和顯氣孔率隨著造孔劑添加量的增加而增加；而閉氣孔率隨著造孔劑添加量的增加先增后降，均在添加量為5%（w）時達(dá)到最大值。這是因?yàn)樘砑由倭吭炜讋r，原料的均化性更高，造孔劑能分散更均勻，燒失后留下較多的閉氣孔；當(dāng)造孔劑添加量增大時，大量造孔劑團(tuán)聚在一起沒有較好分散，燒失后留下更多的較大氣孔，氣孔也更容易在液相燒結(jié)過程中移動時形成開氣孔。在三種造孔劑加入量相同時，以PMMA微球?yàn)樵炜讋┑脑嚇拥娘@氣孔率和總氣孔率都顯著高于以玉米淀粉和稻殼粉為造孔劑的，以稻殼粉為造孔劑的試樣的閉氣孔率是三者中最高的。

2．3 體積密度和耐壓強(qiáng)度

添加不同造孔劑的試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度隨造孔劑加入量的變化見圖3?？梢钥闯?，試樣的耐壓強(qiáng)度與試樣的體積密度呈正相關(guān)性。不管哪種造孔劑，試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度均隨著造孔劑加入量的增加而逐漸減小。以PMMA微球?yàn)樵炜讋┑脑嚇拥捏w積密度和耐壓強(qiáng)度都低于以玉米淀粉和稻殼粉為造孔劑的。這是由于PMMA微球粒徑最大，試樣的總氣孔率最大。與其他兩種造孔劑相比，以玉米淀粉為造孔劑的試樣耐壓強(qiáng)度高，從無造孔劑至20%（w）加入量，強(qiáng)度從160 MPa降至91．8 MPa，強(qiáng)度損失最小。這是因?yàn)樵嚇託饪茁首畹颓覛饪卓讖阶钚　?/p>

圖3 添加不同造孔劑試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度隨造孔劑加入量的變化Fig．3 Bulk density and compressive strength of samples with different pore forming agents vs．a(chǎn)dditions

2．4 孔徑分布

添加不同造孔劑及其不同添加量制備的試樣的孔徑分布曲線見圖4。

圖4 試樣的孔徑分布曲線Fig．4 Pore size distribution curves of samples

由圖4可以看出，對于以玉米淀粉作為造孔劑的試樣，孔徑分布呈多峰分布，在5～6μm和10～20 μm處存在兩個峰。因?yàn)橛衩椎矸蹮粝碌臍饪讜〈糠衷械母?xì)小的氣孔，且氣孔連通程度增強(qiáng)，使得與不加造孔劑的試樣相比，添加玉米淀粉的試樣在5～6μm的氣孔減少，在10～20μm的氣孔增加；隨著玉米淀粉添加量的增加，玉米淀粉會有更多的團(tuán)聚，在5～6μm的峰逐漸降低，在10～20μm的峰逐漸右移。以稻殼粉作為造孔劑的試樣，孔徑分布也呈多峰分布，在5～6μm和20～50μm處存在兩個峰。因?yàn)榈練し哿奖扔衩椎矸鄞螅噪S著稻殼粉添加量的增加，5～6μm的氣孔減少更多，產(chǎn)生了更多20～50μm的氣孔。PMMA微球?yàn)樵炜讋┑脑嚇拥目讖椒植汲蕟畏宸植肌Ｒ驗(yàn)镻MMA微球粒徑分布較均勻，吸水率低，分散性好，導(dǎo)致孔徑分布最均勻；但PMMA微球粒徑最大，燒失后產(chǎn)生的氣孔能取代大部分的微小氣孔，導(dǎo)致20μm以下氣孔大量減少。

試樣氣孔的累計(jì)分布曲線見圖5。空白組的中值孔徑（累計(jì)頻率為50%時對應(yīng)的孔徑）為11．37 μm，加入5%、10%、15%、20%（w）玉米淀粉為造孔劑的試樣的中值孔徑分別為12．25、13．53、14．04和14．47μm，加入5%、10%、15%、20%（w）稻殼粉為造孔劑的試樣的中值孔徑分別為16．80、15．16、13．95和21．19μm。加入5%、10%、15%、20%（w）PMMA微球?yàn)樵炜讋┑脑嚇拥闹兄悼讖椒謩e為34．38、37．29、35．92和35．58μm。可以看出，試樣的中值孔徑與所添加的造孔劑的粒徑呈正相關(guān)。而以稻殼粉作為造孔劑的試樣由于稻殼粉的燒失會殘留Na2O及K2O等雜質(zhì)，促進(jìn)了試樣的燒結(jié)致密性，降低了試樣的孔徑。

圖5 試樣氣孔的累積分布曲線Fig．5 Cumulative distribution curves of pores in samples

2．5 熱導(dǎo)率

添加不同種類和數(shù)量的造孔劑的試樣在不同溫度時的熱導(dǎo)率見圖6。不論哪種試樣，其熱導(dǎo)率均隨著造孔劑添加量的增加及溫度的升高而減小。造孔劑添加量的增加，增加了氣孔率，增加了氣－固相界面，增大了固相導(dǎo)熱的聲子散射［10］，降低了熱導(dǎo)率。添加20%（w）PMMA微球時，試樣的總氣孔率最高為33．7%，500℃時的熱導(dǎo)率僅有1．90 W·m－1·K－1。當(dāng)造孔劑添加量為5%（w）時，相比其他造孔劑，添加稻殼粉試樣的熱導(dǎo)率最低，在500℃時熱導(dǎo)率為2．48 W·m－1·K－1。由于對流傳熱小，閉氣孔率高的材料會比開氣孔率高的材料熱導(dǎo)率小。雖然試樣總氣孔率僅為13．5%，但是閉氣孔率有9．8%，所以導(dǎo)致熱導(dǎo)率最低。

圖6 試樣在不同溫度下的熱導(dǎo)率Fig．6 Thermal conductivity of samples at different temperatures

3 結(jié)論

（1）添加玉米淀粉的試樣的氣孔孔徑最小，添加PMMA微球的試樣的總氣孔率最高且氣孔形狀最接近球形，添加稻殼粉的試樣的閉氣孔率最高。

（2）綜合實(shí)際生產(chǎn)需要，在熱導(dǎo)率盡可能低的情況下試樣還要有較高的耐壓強(qiáng)度，因此，添加10%（w）稻殼粉的試樣的綜合性能最佳，其閉氣孔率為5．6%，體積密度為2．63 g·cm－3，耐壓強(qiáng)度為148 MPa，中值孔徑為15．16μm，500℃時的熱導(dǎo)率為2．30 W·m－1·K－1。