深度醚化單元甲醇回收工藝優(yōu)化

林東浩

（中化環(huán)境科技工程有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110000）

1 研究背景

甲基叔丁基醚（MTBE）主要當(dāng)作調(diào)和組分用于生產(chǎn)高辛烷值汽油[1]，有力助推我國(guó)實(shí)現(xiàn)汽油無(wú)鉛化，在汽油質(zhì)量升級(jí)等方面體現(xiàn)了積極作用[2]。工業(yè)上利用常規(guī)碳四醚技術(shù)，以混合碳四為原料，在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑的作用，使甲醇與混合碳四中的異丁烯組分進(jìn)行醚化反應(yīng)生成MTBE[3]。甲醇與混合碳四中異丁烯組分在催化作用下，異丁烯組分首先發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，即在異丁烯的叔碳位形成正碳離子，該正碳離子反應(yīng)活性較高，而反應(yīng)進(jìn)料中的甲醇分子極性較大，容易與異丁烯形成的正碳離子進(jìn)行加成反應(yīng)，并生成MTBE。工業(yè)上碳四醚化生產(chǎn)MTBE 的工藝流程圖如圖1 所示。

圖1 常規(guī)碳四醚化裝置工藝流程簡(jiǎn)圖

當(dāng)甲醇與異丁烯組分的摩爾組成比值大于或等于1 時(shí)，上述加成反應(yīng)的初始反應(yīng)速度不受反應(yīng)進(jìn)料中甲醇的初始濃度影響，而是由異丁烯的質(zhì)子化反應(yīng)速度所決定，異丁烯的質(zhì)子化反應(yīng)速度越快，上述加成反應(yīng)的初始反應(yīng)速度越快，對(duì)MTBE 的生成有利。當(dāng)甲醇與異丁烯組分的摩爾組成比值小于1 時(shí)，上述加成反應(yīng)的初始反應(yīng)速度不受異丁烯初始濃度的影響，而是由反應(yīng)進(jìn)料中甲醇的初始濃度所決定，反應(yīng)進(jìn)料中甲醇濃度越低， 上述加成反應(yīng)的初始反應(yīng)速度越慢，MTBE 生成較困難，同時(shí)容易生成各種不同的副產(chǎn)物[4]。為了確保工業(yè)生產(chǎn)中異丁烯的轉(zhuǎn)化率及合理的反應(yīng)速率，要求反應(yīng)進(jìn)料中甲醇與異丁烯組分的摩爾組成比值大于1，一般為1.05～1.10 左右，未反應(yīng)的過(guò)量甲醇需通過(guò)水洗實(shí)現(xiàn)與醚后碳四的分離，洗滌水通過(guò)精餾實(shí)現(xiàn)甲醇與水分離，回收的甲醇返回醚化反應(yīng)部分進(jìn)一步反應(yīng)。常規(guī)碳四醚化裝置原料碳四中異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約10%～40%，甲醇回收塔基本常壓操作，甲醇回收塔塔頂?shù)幕厥占状既孔鳛楸狙b置原料甲醇使用，不涉及到回收甲醇的儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)葐?wèn)題[5]。丁烯氧化脫氫制丁二烯項(xiàng)目所用的原料一般為市場(chǎng)上采購(gòu)的混合碳四，這些混合碳四異丁烯含量很低，且含少量甲醇（通常異丁烯1%～5%左右、甲醇1%～5%左右），需利用深度醚化技術(shù)將原料碳四中少量異丁烯及甲醇去除[6]。當(dāng)原料碳四攜帶的甲醇量超高醚化反應(yīng)所需甲醇時(shí)，深度醚化單元工藝回收甲醇量過(guò)大，進(jìn)而涉及到回收甲醇的儲(chǔ)運(yùn)及銷售問(wèn)題。如果深度醚化單元工藝過(guò)程與常規(guī)碳四醚化裝置完全相同，則其甲醇回收塔頂回收甲醇含5%～10%左右的碳四，其飽和蒸氣壓高，傳統(tǒng)的內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐及槽車不滿足其儲(chǔ)運(yùn)要求，需采用壓力儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，進(jìn)而提高儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施的建設(shè)成本及生產(chǎn)操作成本，而且回收甲醇不滿足甲醇產(chǎn)品質(zhì)量要求，不利于銷售。

2 研究過(guò)程與討論

PRO/II 流程模擬軟件是進(jìn)行流程模擬分析的常用工具[7]。本文以PRO/II 軟件為流程模擬工具，先按照?qǐng)D1 所示流程進(jìn)行模擬計(jì)算，并與實(shí)際生產(chǎn)裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，以驗(yàn)證流程模擬計(jì)算的準(zhǔn)確性，然后對(duì)工藝流程進(jìn)行優(yōu)化并模擬計(jì)算，進(jìn)而提出合適的甲醇回收工藝。

選擇合適的熱力學(xué)方法是確保流程模擬計(jì)算準(zhǔn)確的基礎(chǔ)[8]。PRO/II 提供的熱力學(xué)方法主要分成4 類[9]：經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式方法、狀態(tài)方程法、液相活度系數(shù)法、專有數(shù)據(jù)包。經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式法主要包括CS方程、GS 方程、BK10 方程等，狀態(tài)方程法主要包括SRK、PR 等，液相活度系數(shù)法主要包括WILSON、NRTL 等，專有數(shù)據(jù)包主要有 GLYCOL、SOUR WATER 等，不同熱力學(xué)方法適用范圍不同。本文建立常規(guī)碳四醚化裝置各單元操作所選的熱力學(xué)方法如表1 所示。

表1 常規(guī)碳四醚化裝置熱力學(xué)方法

常規(guī)碳四醚化裝置各單元操作流程模擬建模，除了確定熱力學(xué)方法，還需對(duì)表2 中主要工藝參數(shù)和工藝變量進(jìn)行設(shè)置。

表2 常規(guī)碳四醚化裝置流程模擬建模工藝參數(shù)或工藝變量設(shè)置

循環(huán)物流的存在增加了流程模擬收斂難度[10]。PRO/II 進(jìn)行流程模擬一般采用序貫?zāi)K法。采用序貫?zāi)K法時(shí)，需確定單元操作和物流計(jì)算的先后次序（稱為計(jì)算順序）。PRO/II 有多種方法來(lái)確定計(jì)算順序，主要包括最少撕裂流循環(huán)股數(shù)法、考慮每個(gè)單元操作添加到模擬流程中的先后順序法、用戶明確定義法。第一種方法最常用，這種方法由軟件自動(dòng)確定計(jì)算順序，用戶不需要高深的理論或經(jīng)驗(yàn)來(lái)確定計(jì)算順序。第二種方法需要用戶在添加單元操作的先后順序時(shí)具備較高的經(jīng)驗(yàn)水平，應(yīng)用不是很普遍。第三種方法適用于對(duì)循環(huán)物流設(shè)置了控制器的情況，當(dāng)流程中的循環(huán)物流有控制器時(shí)，必須要選用用戶明確定義法來(lái)確定計(jì)算順序。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)所模擬的流程中有循環(huán)物流時(shí)，選用最少撕裂流循環(huán)股數(shù)法來(lái)確定計(jì)算順序會(huì)存在一定的問(wèn)題，但采取一定的措施可規(guī)避其缺點(diǎn)，最主要的措施是給循環(huán)物流賦初值[11]。常規(guī)碳四醚化裝置流程存在循環(huán)物流，在本論文研究中，確定計(jì)算順序的方法選用最少撕裂流循環(huán)股數(shù)法。

精餾塔的收斂算法、初值產(chǎn)生方法均對(duì)精餾塔的收斂產(chǎn)生重大影響[12]。常規(guī)碳四醚化裝置全流程建模，在本論文研究中，精餾塔收斂參數(shù)設(shè)置如表3 所示。

表3 精餾塔收斂參數(shù)設(shè)置

上述熱力學(xué)方法選取、參數(shù)設(shè)定、計(jì)算順序設(shè)定、精餾塔收斂設(shè)置等相關(guān)流程模擬參數(shù)確定之后，按照?qǐng)D1 所示常規(guī)碳四醚化裝置流程在PRO/II 環(huán)境下進(jìn)行建模，并進(jìn)行流程模擬運(yùn)算分析。回收甲醇組分模擬計(jì)算值與實(shí)際生產(chǎn)裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果如表4 所示。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，模擬值與實(shí)際生產(chǎn)標(biāo)定值基本吻合，由此可見(jiàn)采用本文所述方法進(jìn)行流程模擬優(yōu)化分析是合理可行的。

表4 常規(guī)碳四醚化裝置回收甲醇組分模擬計(jì)算值與標(biāo)定值對(duì)比

對(duì)常規(guī)碳四醚化裝置流程模擬模型進(jìn)行優(yōu)化分析。計(jì)算表明，如果將常規(guī)甲醇回收塔操作壓力提高，并且增加側(cè)線用于采出回收甲醇，則可以顯著降低回收甲醇中碳四含量。模擬計(jì)算結(jié)果表明，甲醇回收塔操作壓力提高至0.3～0.5 MPa 左右，塔頂餾出物流為碳四（含少量甲醇），距塔頂0～5 層塔盤處側(cè)線采出液相物流，則回收的粗甲醇含水10%～20%左右，基本不含碳四。為了避免造成原料碳四中其他組分的損失，同時(shí)進(jìn)一步去除碳四中的甲醇，加壓操作之后甲醇回收塔塔頂餾出碳四返回水洗塔進(jìn)料。

在上述流程模擬模型基礎(chǔ)上，進(jìn)一步修改模型，在原有模型基礎(chǔ)上增加甲醇精制塔，進(jìn)一步考察精制后回收甲醇組分（在建模過(guò)程中，甲醇精制塔的熱力學(xué)方法選擇NRTL，允許的相態(tài)為L(zhǎng)-V)。按照修改后的工藝流程進(jìn)行模擬計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，加壓操作之后甲醇回收塔側(cè)線采出的粗甲醇進(jìn)入甲醇精制塔進(jìn)一步處理，利用常規(guī)精餾原理，實(shí)現(xiàn)甲醇與水的分離，塔頂?shù)玫骄萍状?，精制甲醇作為裝置醚化反應(yīng)用原料，多余的精制甲醇送儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)并銷售，塔底得到的精制水作為水洗塔的洗滌水，可以循環(huán)使用。

對(duì)常規(guī)碳四醚化裝置流程模擬模型進(jìn)行兩步優(yōu)化分析，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的工藝流程與常規(guī)碳四醚化裝置相比，回收甲醇質(zhì)量顯著提高，對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 優(yōu)化前后回收甲醇組分對(duì)比

3 結(jié) 論

本文利用PRO/II 軟件進(jìn)行流程模擬分析實(shí)現(xiàn)了對(duì)丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)中深度醚化單元的甲醇回收工藝優(yōu)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)的優(yōu)化[13]，體現(xiàn)了PRO/II 軟件是開(kāi)展流程模擬優(yōu)化分析的有效工具。

通過(guò)流程模擬優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了甲醇回收工藝的優(yōu)化。對(duì)比優(yōu)化前后回收甲醇的組成可以看出，優(yōu)化之后的甲醇中碳四含量顯著降低，進(jìn)而降低其飽和蒸起壓，從而可以采用目前傳統(tǒng)的內(nèi)浮頂罐儲(chǔ)存及槽車運(yùn)輸，有效解決了丁烯氧化脫氫制丁二烯項(xiàng)目深度醚化裝置回收甲醇的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、銷售等問(wèn)題。通過(guò)流程模擬優(yōu)化之后提出的甲醇回收工藝流程如圖2 所示。

圖2 優(yōu)化之后的深度醚化單元工藝流程簡(jiǎn)圖