淺談超鈣鋁沉淀法處理化工含氯廢水技術(shù)

＊郭艷亮

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué) 甘肅 730060）

引言

當(dāng)前，生態(tài)文明思想已納入國(guó)家戰(zhàn)略，國(guó)家環(huán)境保護(hù)法、國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)法律法規(guī)、地方相關(guān)政策法規(guī)等陸續(xù)出臺(tái)。顯然，國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的重視程度持續(xù)增加，國(guó)家乃至全球?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境污染治理的管控力度也在不斷增大，同時(shí)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，人民生活水平不斷提高，公眾對(duì)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的需求也在不斷增加。因此保護(hù)生態(tài)環(huán)境、減少污染物排放成為各行各業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。但隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水排放量也在不斷加大，再加上我國(guó)水資源短缺形勢(shì)依然嚴(yán)峻，因此，如何高效經(jīng)濟(jì)處理廢水、如何做好廢水的減排回用等方面仍然面臨很大壓力與技術(shù)難題。

對(duì)于含氯廢水，特別是石油、化工行業(yè)產(chǎn)生的含氯廢水，因其中的氯離子不會(huì)被微生物所利用，反而會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)，從而降低了生物處理法的污水凈化效果。常規(guī)的污水處理方法（例如生物處理方法）對(duì)于廢水中氯離子的凈化效果相對(duì)較差，那么針對(duì)化工含氯廢水，探索一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的去除氯離子技術(shù)勢(shì)在必行?；ず葟U水中氯離子的去除目的主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：一方面通過(guò)去除廢水中氯離子，來(lái)為后續(xù)生物處理法提供良好的生物活性需求；另一方面通過(guò)降低廢水中氯離子濃度，滿足廢水回用時(shí)氯離子含量要求。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于石油、化工行業(yè)含氯廢水中氯離子去除技術(shù)研究有很多種，經(jīng)梳理主要有化學(xué)沉淀技術(shù)（目前較為成熟的有氯化亞銅沉淀法[1]、超高石灰鋁法[2]）、離子交換法（應(yīng)用較多的[3]有離子交換樹(shù)脂法、水滑石法）、電化學(xué)法（主要有[2]電解法、電滲析法、電吸附法）和溶劑萃取法[4]等。但超鈣鋁沉淀法（Ca(OH)2和NaAlO2）所需的凈化成本較低，含氯廢水的處理效果較好，且環(huán)境友好程度較高，是一種相對(duì)經(jīng)濟(jì)有效、成本低廉、環(huán)境友好的除氯方法[5]，對(duì)于解決石油、化工企業(yè)含氯廢水能夠達(dá)標(biāo)排放，實(shí)現(xiàn)廢水減排回用等技術(shù)難題和積極響應(yīng)國(guó)家關(guān)于黃河流域生態(tài)環(huán)境保護(hù)戰(zhàn)略都具有重要實(shí)踐意義。

1.化工含氯廢水來(lái)源、危害

化工含氯廢水的來(lái)源主要有三個(gè)：

（1）煉油廠排放的含氯廢水，因原油中的氯化物例如NaCl、MgCl2、CaCl2等，在原油脫鹽的過(guò)程中會(huì)發(fā)生水解或熱解，進(jìn)而產(chǎn)生氯化氫氣體[6-7]，而氯化氫氣體易溶于水，在化工生產(chǎn)的各個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中會(huì)使氯離子進(jìn)入工藝循環(huán)的水溶液中，從而導(dǎo)致廢水中的氯離子含量增加；

（2）含氯產(chǎn)品或氯制品的生產(chǎn)制造企業(yè)所排放的化工含氯廢水[8]，例如含氯消毒產(chǎn)品（如84消毒液）的生產(chǎn)，該類產(chǎn)品的主要成分為次氯酸鈉，其性質(zhì)極其不穩(wěn)定，在生產(chǎn)過(guò)程中因反應(yīng)條件不斷改變，難免導(dǎo)致部分氯離子進(jìn)入循環(huán)水當(dāng)中，最終隨外排廢水排放，從而引起廢水中氯的含量超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)；

（3）石油、化工類企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中使用了含氯產(chǎn)品、含氯藥劑等，無(wú)形中會(huì)增加化工廢水中有機(jī)氯的含量[9]，如石油煉制過(guò)程中含氯化學(xué)助劑的使用，將會(huì)增加原油中有機(jī)氯的含量，進(jìn)而導(dǎo)致原油在分餾過(guò)程中，含氯化合物的進(jìn)一步降解而產(chǎn)生腐蝕性氣體氯化氫，其在各個(gè)生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)不斷循環(huán)，從而增加工藝末端排放廢水中氯離子的含量。

化工含氯廢水在化工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的危害主要體現(xiàn)以下三個(gè)方面：

一是對(duì)化工設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用。由于無(wú)機(jī)氯化物比如CaCl2、MgCl2和有機(jī)氯化物例如氯乙烯、氯仿、滴滴涕等在一定條件下會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成HCl，其溶解在水中會(huì)形成鹽酸，進(jìn)而對(duì)化工生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕作用[10]；

二是造成管路堵塞，主要是像壓力容器、催化裂化反應(yīng)裝置等化工生產(chǎn)裝置，在發(fā)生催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，原料發(fā)生反應(yīng)生成的氨氣與在一定條件下產(chǎn)生的氯化氫能夠結(jié)合，形成氯化銨，該種銨鹽易在低溫條件下發(fā)生結(jié)晶，在低溫管線處銨鹽因此會(huì)結(jié)晶結(jié)垢，進(jìn)而導(dǎo)致部分管路管線堵塞[3,11-12]，甚至斷裂，縮短設(shè)備壽命，提高化工生產(chǎn)成本，既不節(jié)能又不環(huán)保；

三是工藝循環(huán)水中的氯離子的存在會(huì)導(dǎo)致化工生產(chǎn)中所使用的催化劑中毒、失活。究其主要原因是氯原子中存在有未成對(duì)的孤對(duì)電子，它能夠與金屬催化劑中的d軌道鍵相結(jié)合，從而破壞催化劑的原子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致部分催化劑中毒，甚至失活[13]，且部分中毒的催化劑將不可再生[14]，這不僅影響化工生產(chǎn)順利進(jìn)行，降低生產(chǎn)效率，還會(huì)造成資源浪費(fèi)，增加化工生產(chǎn)成本，降低經(jīng)濟(jì)效益。

2.超鈣鋁沉淀法除氯原理

目前，對(duì)于化工含氯廢水中氯離子的去除原理主要有兩種思路：一種是氯離子被其它的陰離子替代，例如離子交換樹(shù)脂法，加入的離子交換劑與氯離子交換而取代氯離子；另一種是與其它陽(yáng)離子結(jié)合去除，例如化學(xué)沉淀法，加入的沉淀劑像硝酸銀或硝酸汞，氯離子與銀離子或汞離子等陽(yáng)離子相結(jié)合沉淀，從而去除氯離子。超鈣鋁沉淀法又可稱超高石灰鋁法、石灰乳—鋁鹽法或鋁氯酸鈣法[15-16]，該法的除氯原理屬于上述中的第二種思路，就是向化工含氯廢水中加入鈣鹽和鋁鹽，利用鈣離子、鋁離子與廢水中氯離子發(fā)生反應(yīng)生成鈣鋁氯化物沉淀Ca4Al2Cl2(OH)12，從而達(dá)到去除廢水中氯離子的效果。

其主要的反應(yīng)機(jī)理如下[2]：

其中，反應(yīng)（2）是去除廢水中氯離子的核心反應(yīng)，可以看成，加入的鈣鹽與鋁鹽兩者先發(fā)生了反應(yīng)，生成Ca4Al2(OH)14，接下來(lái)是廢水中的氯離子與Ca4Al2(OH)14中的OH-發(fā)生離子交換，形成了鈣鋁氯弗式鹽沉淀Ca4Al2Cl2(OH)12，而反應(yīng)（3）和反應(yīng)（4）可以理解為，在加入的鋁鹽過(guò)量以及堿性環(huán)境條件下發(fā)生的副反應(yīng)。所以，這兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程應(yīng)當(dāng)在實(shí)際設(shè)計(jì)去除氯離子方案當(dāng)中，通過(guò)改變藥劑投加比例、pH等相關(guān)影響因素進(jìn)行控制，以調(diào)節(jié)最佳去除效率的投加比例和反應(yīng)條件，達(dá)到較高的除氯效果。

3.超鈣鋁沉淀法除氯效率因素分析

對(duì)于超鈣鋁沉淀法去除化工含氯廢水中氯離子的應(yīng)用研究中，因Ca4Al2Cl2(OH)12具有層狀結(jié)構(gòu)的特殊性，且鈣鋁氯的反應(yīng)過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，常需考慮藥劑投加比例、攪拌速率、pH、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及氯離子濃度等多個(gè)因素，以探求符合實(shí)際生產(chǎn)的最佳除氯方案。因攪拌速率、pH、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度都比較好控制，筆者在這里重點(diǎn)探討藥劑投加比例對(duì)化工含氯廢水除氯效果影響的研究。

藥劑投加比例主要是指鈣鹽與鋁鹽、鈣鹽與氯、鋁鹽與氯等的投加比例，其比例不同會(huì)影響除氯效果。超鈣鋁沉淀法除氯過(guò)程中反應(yīng)生成的Ca4Al2Cl2(OH)12屬于弗式鹽的一種，根據(jù)Friedel的實(shí)驗(yàn)研究[17]可以知道，該類弗式鹽屬于“三明治”式層狀化合物，其外層由[Ca2Al(OH)6]+構(gòu)成，中間層由（Cl-，H2O）構(gòu)成。由于氫氧化鈣與氫氧化鋁先反應(yīng)生成Ca4Al2(OH)14，該物質(zhì)由[Ca2Al(OH)6]+和中間層OH-構(gòu)成[18]，當(dāng)溶液中有氯離子存在，氯離子進(jìn)入中間層與Ca4Al2(OH)14中的OH-發(fā)生交換，達(dá)到電荷平衡，形成Ca4Al2Cl2(OH)12弗式鹽沉淀，從而將氯離子從廢水溶液中去除，達(dá)到含氯廢水除氯凈化效果。由上述反應(yīng)機(jī)理[2]可看出，當(dāng)偏鋁酸鈉或氧化鈣（氫氧化鈣）的質(zhì)量過(guò)多或者過(guò)少以及氯離子濃度大小都將影響到最終的除氯效果。楊濤[2]等研究表明，鈣鋁氯三者之比為15.0:4.5:1.0的最佳條件下除氯效率可達(dá)86.35%。張凱[19]等利用氯化鈉配置溶液模擬含氯廢水，采用超高石灰鋁法去除廢水中氯離子實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，氧化鈣、偏鋁酸鈉和初始氯離子的比例恒定在5:2:1時(shí)去除效果最佳。程志磊[20]等采用模擬含氯廢水實(shí)驗(yàn)研究表明，鈣鋁氯摩爾比為5:3:1時(shí)氯離子去除率可達(dá)80.05%。阮東輝[5]等研究認(rèn)為，鈣鋁比例會(huì)影響弗式鹽沉淀Ca4Al2Cl2(OH)12層狀結(jié)構(gòu)的形成與穩(wěn)定，當(dāng)鈣鋁比為4:1時(shí)，Ca4Al2Cl2(OH)12層狀結(jié)構(gòu)形成完整、容納Cl-量能達(dá)到最大且層狀結(jié)構(gòu)不會(huì)再改變，此時(shí)除氯效果最佳。

另外，藥劑投加次數(shù)也會(huì)在一定程度增加氯離子去除率，但目前對(duì)于藥劑投加方式影響化工含氯廢水中氯離子去除率方面研究相對(duì)較少。武杰等[21]在采用超高石灰鋁法處理山西某發(fā)電廠高氯廢水中氯離子的研究中，對(duì)比分析了藥劑一次性投加和分兩次投加對(duì)氯離子去除效果的影響，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，與一次投加相比，藥劑分兩次投加且不同投加比例下，其去除率均有顯著增加，并且在兩次投加藥劑的質(zhì)量比為1:2時(shí)，氯離子的去除效率可高達(dá)90.84%。

4.超鈣鋁沉淀法的應(yīng)用現(xiàn)狀及建議

目前，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)于超鈣鋁沉淀法去除化工含氯廢水中氯離子的研究報(bào)道日益增多，且均已取得一定的除氯效果，但基本都基于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究和開(kāi)發(fā)階段，楊濤[2]、阮東輝[5]、張凱[19]、程志磊[20]和A.Abdel-Wahab[22]等研究者均采用實(shí)驗(yàn)室配置的氯化鈉溶液來(lái)模擬含氯廢水進(jìn)行研究，武杰等[21]研究團(tuán)隊(duì)、樊響[23]等雖然選取化工企業(yè)實(shí)際廢水進(jìn)行超鈣氯沉淀法除氯效果研究，但取水量少，僅限于實(shí)驗(yàn)室階段，在噸級(jí)外排高濃度含氯廢水處理能否應(yīng)用，還未見(jiàn)報(bào)道。因次，超鈣氯沉淀法從實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究走向工業(yè)規(guī)模應(yīng)用還需進(jìn)一步研究探索。

因超鈣鋁沉淀法在完成除氯過(guò)程中形成了鈣鋁氯弗式鹽Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀物，要想將該種方法運(yùn)用于噸級(jí)外排含氯廢水的工業(yè)規(guī)?；幚懋?dāng)中，就必須要考慮鈣鋁氯弗式鹽沉淀物的綜合利用。因次，在今后進(jìn)一步探索超鈣鋁沉淀法除氯試驗(yàn)的研究中，應(yīng)當(dāng)綜合考慮如何利用鈣鋁氯弗式鹽沉淀物，比如可否作為一種吸附劑，用來(lái)處理污水中的重金屬離子，而且可以有效避免沉淀物排放至環(huán)境中造成二次污染，這樣可以進(jìn)一步提高超鈣鋁沉淀法的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保性能。