鈍化劑種類對鎘鉛污染土壤的修復效果

王慧慧，詹紹軍，任丹，黃瑾，楊艷芹，杜初廷

(成都新朝陽作物科學股份有限公司，成都 蒲江 611630)

0 引 言

土壤重金屬污染一直是我國土壤環(huán)境安全面臨的最主要的問題之一，隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，生活污水、工業(yè)三廢及農(nóng)田污水灌溉等人類活動都導致土壤重金屬污染日益嚴重[1-2]。有調(diào)查顯示，我國耕地土壤重金屬污染概率大約為16.67%，耕地污染面積占我國耕地總量的1/6，其中Cd、Ni、Hg、As、Pb、Zn、Cr、Cu為8種主要土壤重金屬污染元素[3]。目前對于重金屬污染土壤修復的主要方式有物理修復、化學修復、原位鈍化修復等措施，其中原位鈍化技術主要是通過向土壤中添加一些含磷材料、有機物料或一些功能性材料調(diào)節(jié)和改變土壤理化性質(zhì)或重金屬在土壤中的形態(tài)，減少重金屬在土壤中的遷移轉化能力，從而降低土壤重金屬污染[4]。原位鈍化技術因其鈍化速率快、效果顯著、穩(wěn)定性好、價格適中、操作簡單等特點而廣泛的應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中[5-6]。原位鈍化修復技術關鍵在于篩選高效低成本且對環(huán)境安全的鈍化材料，常用鈍化劑包括無機類、有機類鈍化劑及新型鈍化劑[7]。無機類鈍化劑包括硅鈣材料、含磷材料及黏土礦物等，可通過增強離子吸附能力，促使金屬與硅酸鹽、磷酸鹽等形成沉淀來減少金屬活性，但這類鈍化劑施用量較高時可能會導致環(huán)境風險，如磷淋失造成水體富營養(yǎng)化等、硅鈣類材料易導致土壤板結等[8-9]。

常見的有機類鈍化劑有畜禽糞便、生物炭等，但畜禽糞便因動物飼料中常含有較高的金屬離子導致材料自身含有較高的重金屬，存在較大的環(huán)境風險。生物炭是一種有機類的功能型的材料，因其具有較高的含碳量、較發(fā)達的孔隙結構、較高的比表面積和吸附能力及在水中溶解后成堿性等特點，成為環(huán)境科學領域新熱點的研究材料[10-11]。有研究表示，利用干糞制備的生物炭對土壤中的Pb有明顯的鈍化效果，最高去除率能達到100%[12]。但因生物炭制備工藝差別，炭的比表面積及吸附能力亦有差別，因此明確的制備工藝及成炭率是生物炭材料選擇的關鍵。

新型鈍化材料硫化物和含氫硫基物質(zhì)也是重金屬鈍化領域研究的熱點材料，其中TMT(三巰基均三嗪三鈉鹽)在廢水處理中已取得明顯成效，TMT中的硫能與重金屬離子螯和形成穩(wěn)定的有機硫沉淀，但目前在重金屬土壤修復方面研究較少[13]。氫硫基又稱巰基，其對重金屬離子有高親和力，可吸附重金屬離子，尤其經(jīng)過改性后，能有效去除水中的重金屬離子[14]。已有研究發(fā)現(xiàn)，添加硫化鈉也可改變土壤中鉛鎘的形態(tài)分布，明顯降低可交換態(tài)鉛鎘的含量，條件適當時，鉛鎘可交換態(tài)下降值可達到63%和73%[15]?；诖?，本研究選用了生物炭(油菜秸稈制備)、重捕劑TMT和含硫化鈉與氫硫基的混合鈍化劑為材料，采用室內(nèi)恒溫培養(yǎng)方法，通過比較鈍化劑在不同鈍化時間下對土壤Cd和Pb的鈍化效果，探索鈍化劑對農(nóng)田土壤理化性質(zhì)的影響，以期為農(nóng)田重金屬污染鈍化修復技術提供理論科學依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

供試土壤采自德陽市綿竹市新市鎮(zhèn)白廟村A組(104°21′E，31°19′N)，供試土壤為小麥地污染黃壤0～20 cm表層土。土壤在室溫條件下自然風干后，剔除植物根系及碎石，研磨過2 mm尼龍篩，混勻備用。供試土壤基本理化性質(zhì)分別為：pH 6.56、有機質(zhì)20.2 g·kg-1、堿解氮118.6 mg·kg-1、有效磷26.7 mg·kg-1、速效鉀73.3 mg·kg-1、有效鉛22.9 mg·kg-1、有效鎘0.226 mg·kg-1。

供試材料納米生物炭(油菜秸稈生物炭)、重捕劑TMT(三巰基均三嗪三鈉鹽)和混合鈍化劑(含氫硫基與硫化鈉)來自成都新朝陽作物科學股份有限公司，各材料基本性質(zhì)見表1。

表1 供試材料基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of test materials

1.2 試驗設計

試驗于2020年8～11月在成都新朝陽生物技術研究院進行，采用恒溫培養(yǎng)試驗。分別稱取經(jīng)風干、研磨、過篩處理的土壤100 g，將三種供試材料分別以質(zhì)量分數(shù)0.2%(Z-1，S-1，D-1)、0.5%(Z-2，S-2，D-2)、1%(Z-3，S-3，D-3)的比例與土壤均勻混合后置于200 mL培養(yǎng)瓶中，以不添加鈍化材料為對照(CK)，共設置10個處理，每個處理重復12次。

各處理按照70%的田間持水量添加去離子水到培養(yǎng)瓶中，用封口膜封口，并在封口膜中間留數(shù)個小孔。將培養(yǎng)瓶置于25℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，培養(yǎng)過程中采用稱重法補充水分，使土壤水分維持在田間持水量的70%左右，培養(yǎng)周期為30 d。在培養(yǎng)0、15、30、60 d后取出培養(yǎng)瓶中全部土壤樣品，自然風干后過篩備用。

1.3 測定指標及方法

土壤pH、堿解氮、有效磷、速效鉀、有機質(zhì)分別按照《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準》-NY/T1377-2007[16]、《中華人民共和國林業(yè)行業(yè)標準》-LY/T 1288-2015[17]、《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準》-NY/T 1121.7-2014[18]、《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準》-NY/T 889-2004[19]、《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準》-NY/T 1121.6-2006[20]的方法測定。

土壤重金屬有效態(tài)的測定：按照《中華人民共和國國家標準》-GB/T 23739-2009 的方法，采用DTPA(二乙三胺五乙酸)提取劑浸提出土壤中的鉛和鎘，原子吸收分光光度法測定[21]。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析采用SPSS 20.0(SPSS Institute Inc,Chicago,USA)進行，處理間差異以Duncan多重比較法進行檢驗(P<0.05)。采用Microsoft Excel 2019進行數(shù)據(jù)繪圖。數(shù)據(jù)相關性采用GraphPad Prism 8.3.0進行分析，相關系數(shù)越接近于1(正相關)或-1(負相關)，相關性越強，相關系數(shù)越接近于0，相關度越弱。

2 結果與分析

2.1 不同培養(yǎng)時間及處理對土壤pH值的影響

由圖1可知，與空白對照比較，所有鈍化劑處理土壤在培養(yǎng)15 d、30 d、60 d時pH值顯著增加；其中Z-3處理增幅最大，分別為26.0%、22.8%、24.4%。

不同用量鈍化劑對土壤pH值的影響差異明顯，所有鈍化劑處理土壤pH值增幅隨用量增加而增大；培養(yǎng)15 d、30 d和60 d時土壤鈍化劑Z和D不同用量處理間pH均呈顯著差異；鈍化劑S不同用量處理間僅在培養(yǎng)30 d和60 d時pH差異顯著(P<0.05)。

注：圖中CK表示未添加鈍化劑的對照處理，Z表示重捕劑TMT，S表示生物炭，D表示混合鈍化劑；1、2、3分別表示不同鈍化材料添加的質(zhì)量分數(shù)為0.2%,0.5%和1%。小寫字母表示同一鈍化時間不同鈍化處理間差異顯著(P<0.05)。下同。Note:CK represents the treatment without passivation agent,Z stands for capture agent,S stands for biochar,D stands for mixed passivator.1,2,3 represent different passivation materials added mass fraction at 0.2%,0.5% and 1%,respectively.The lowercase letters indicate significant differences between different passivation treatments at the same passivation time (P<0.05).The same is as below.圖1 不同培養(yǎng)時間及處理對土壤pH的影響Fig.1 The effects of different cultivation times and treatments on soil pH

整體來看，三種鈍化劑在培養(yǎng)15 d后，土壤pH值趨于穩(wěn)定；鈍化劑Z隨著添加量的增加土壤pH值逐漸增加，而鈍化劑S和D在添加量為0.5%后，土壤pH值趨于穩(wěn)定。

2.2 不同培養(yǎng)時間及處理對土壤重金屬有效態(tài)含量的影響

由圖2可知，不同鈍化材料在一定培養(yǎng)時間下對土壤有效態(tài)Cd均有不同程度的鈍化效果。與對照處理比較，培養(yǎng)15 d時，除Z-1處理外，其它處理土壤有效態(tài)Cd含量顯著降低了6.94%～23.2%(P<0.05)；培養(yǎng)30 d時，除Z-2處理外，其它處理土壤有效態(tài)Cd含量顯著降低了8.27%～41.2%(P<0.05)；培養(yǎng)60 d時，所有鈍化劑處理土壤有效態(tài)Cd含量均顯著降低，降幅為25.2%～54.7%(P<0.05)。

圖2 不同培養(yǎng)時間及處理對土壤有效態(tài)Cd含量的影響Fig.2 Effects of different culture times and treatments on available Cd contents in soil

從不同處理時間來看，相比處理前，土壤培養(yǎng)15 d、30 d和60 d時，鈍化劑Z、S、D處理土壤有效態(tài)Cd含量均顯著降低，D-3處理降幅最大，分別達到16.7%、40.3%和44.9%。除Z-1、Z-2、Z-3和S-1處理外，其余鈍化劑處理土壤有效態(tài)Cd含量隨著培養(yǎng)時間延長鈍化效果越明顯，培養(yǎng)60 d時鈍化效果最明顯。

由圖3可知，不同鈍化材料在一定培養(yǎng)時間下對土壤有效態(tài)Pb均有不同程度的鈍化效果。相比培養(yǎng)前，培養(yǎng)15 d時，各鈍化劑處理土壤有效態(tài)Pb含量均顯著降低，降幅最高達到17.3%；培養(yǎng)30 d時，除鈍化劑Z的不同用量處理外，其他鈍化劑處理土壤有效Pb含量顯著降低(P<0.05)，最大降幅達到27.8%；培養(yǎng)60 d時，除Z-1處理外，其他處理土壤有效態(tài)Pb含量顯著降低(P<0.05)，最大降幅達到29.0%。

比較相同處理不同鈍化時間對土壤有效態(tài)Pb的影響來看，相比鈍化培養(yǎng)前，對照處理中土壤有效態(tài)Pb有增加趨勢。鈍化劑Z在鈍化培養(yǎng)30 d內(nèi)土壤有效態(tài)Pb含量有增加趨勢，但鈍化培養(yǎng)60 d后土壤有效Pb含量降低了9.57%～28.9%。鈍化劑S和D處理鈍化培養(yǎng)15 d后土壤有效Pb含量逐漸降低，60 d時鈍化率分別降低了19.4%～23.4%和24.9%～29.0%。

整體來看，不同鈍化劑對Cd和Pb有效態(tài)含量鈍化效果趨勢一致，均在較長的鈍化培養(yǎng)60 d時鈍化效果明顯，且在添加量為1.0%時土壤有效態(tài)Cd和Pb含量最低。

2.3 土壤pH值與鎘、鉛有效態(tài)含量間相關性分析

土壤pH值與有效態(tài)Cd、Pb在三種鈍化材料處理后相關性分析如圖4，將所有材料及鈍化時間進行整體相關性分析，Cd有效態(tài)含量隨土壤pH值的增加，整體呈現(xiàn)降低的趨勢，其相關系數(shù)r=-0.512，P=0.000 7，相關性極顯著。Pb有效態(tài)含量隨土壤pH值的變化，規(guī)律性相對較差，與土壤pH值變化相關性相對Cd較弱，其相關系數(shù)r=-0.399 2，P=0.010 7，顯著相關。結果表明，土壤有效態(tài)Cd、Pb含量與土壤pH值的變化密切相關，添加鈍化劑后土壤pH值明顯增加，進而降低了土壤Cd、Pb的生物有效性。

2.4 不同培養(yǎng)時間及處理對土壤速效養(yǎng)分的影響

表2反映的是鈍化前后土壤有機質(zhì)、堿解氮、有效磷及速效鉀等速效養(yǎng)分的變化情況。從表中可以看出，相比鈍化前，各處理(包括對照)在鈍化60 d后，有機質(zhì)、土壤堿解氮、有效磷含量均有不同程度的增加，增長率范圍分別為19.1%～60.3%、32.0%～101%、11.3%～134%、12.1%～92.6%。

表2 不同培養(yǎng)時間及處理對土壤養(yǎng)分的影響Table 2 Effects of different cultivation times and treatments on soil nutrients

鈍化處理前，處理間土壤有機質(zhì)、堿解氮、有效磷、速效鉀含量無顯著差異。但鈍化60 d后各處理有機質(zhì)、有效磷含量均顯著高于對照，且隨鈍化劑添加量的增加而增加。而鈍化60 d后，土壤堿解氮及土壤速效鉀含量在對照處理、鈍化劑Z和鈍化劑S處理間差異不顯著，而鈍化劑D處理的土壤堿解氮和速效鉀含量均顯著高于其它處理，且隨添加量的增加呈增加趨勢，最高分別達到236 mg·kg-1、141 mg·kg-1。

整體來看，鈍化前后，所有處理土壤有機質(zhì)、堿解氮、有效磷、速效鉀含量均有不同程度的增加。與對照相比，添加鈍化劑Z、S均對土壤有機質(zhì)、有效磷含量有顯著的增加作用；鈍化劑D對土壤有機質(zhì)、堿解氮、有效磷、速效鉀均有顯著的增加作用，結果表明添加鈍化劑D對土壤養(yǎng)分有更明顯的改善效果，且改善效果隨鈍化劑添加量的增加而增強。

3 討 論

土壤pH是土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查與評價中最關鍵的土壤性質(zhì)之一。對于重金屬污染的土壤，土壤pH值是影響土壤重金屬有效性的關鍵因素，土壤pH值升高會明顯增強土壤對陽離子的吸附能力，降低土壤中重金屬活性[22-23]。有研究表示，當土壤pH值升高時，土壤中有效態(tài)Cd含量相比對照最高降低幅度達到70%[24]。本試驗中，鈍化60 d后，未添加鈍化劑的土壤pH值沒有明顯變化，但添加鈍化劑后土壤pH值明顯增加，最高增加了1.72個單位，相比鈍化前，增加了26.1%。

重金屬在土壤中以不同的形態(tài)存在，其中有效態(tài)活性最高，能快速的在土壤中遷移轉化產(chǎn)生毒害作用[25-26]。鈍化劑主要通過其表面豐富的官能團和較大的比表面積來對有效態(tài)重金屬產(chǎn)生強烈的吸附作用[27-28]。有研究顯示，在土壤中添加水稻秸稈生物炭，鈍化10 d后，土壤中的DTPA-Cd含量降低幅度達到12.3%～17.5%[29]。羅惠莉等[30]通過田間鈍化修復的方式，將木屑生物炭施用在稻田土壤中，發(fā)現(xiàn)施用0.48 kg·m-2生物炭時，有效態(tài)Cd含量降幅高達23.9%。本研究中，添加不同的鈍化劑對土壤中有效態(tài)重金屬均有不同程度的鈍化效果，鈍化60 d后，生物炭和混合鈍化劑呈現(xiàn)出隨添加量增加鈍化效果越顯著的趨勢，在添加量為1.0%時，土壤有效態(tài)Cd、Pb含量降低幅度最高達到48.4%、29.0%；而重捕劑處理后重金屬有效態(tài)含量隨添加量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，說明不同類型鈍化劑對不同重金屬元素鈍化作用不同，其鈍化時間與鈍化效果亦不同。

土壤Cd的生物有效性與土壤屬性有關，其中土壤pH會影響重金屬在土壤中的移動性及形態(tài)分布，是最關鍵的影響因素[31]。研究表明，當土壤中的pH較低時，碳酸鹽結合態(tài)、氫氧化物結合態(tài)中的Cd溶解度增加，移動性增強，當pH升高時，Cd容易結合形成Cd(OH)2沉淀，降低移動性，減少Cd的釋放[32-33]。孟龍[34]研究了不同年份不同鈍化劑對土壤Cd生物有效性的影響，結果顯示，土壤pH值與Cd有效態(tài)含量呈顯著或極顯著負相關關系，相關系數(shù)達到-0.552。本實驗結果與前人研究相似，經(jīng)鈍化60 d后，土壤pH值逐漸升高，Cd、Pb有效態(tài)含量降低，兩者間呈顯著負相關關系。

鈍化劑應用于土壤時，不僅要考慮鈍化劑對土壤重金屬的鈍化效果，也要注重鈍化劑對土壤養(yǎng)分的影響。有機質(zhì)是土壤養(yǎng)分的主要來源，對土壤結構、孔隙度及土壤功能作用都有不可忽視的影響。氮磷鉀是植物在生長發(fā)育過程中必不可少的養(yǎng)分元素，對植物的生長、發(fā)育、代謝、抗逆及調(diào)控等都有重要的作用[35]。方嘉等[36]通過盆栽試驗發(fā)現(xiàn)，在污染的土壤中添加鈍化劑能使土壤有機質(zhì)含量增加323%；徐艷等[37]將生物炭(木炭、豬糞炭)按5.0%、10.0%的比例添加入污染土壤中發(fā)現(xiàn)，鈍化后土壤全氮含量增加了71.4%和141%；有效磷含量分別是鈍化前的1.68和1.59倍；速效鉀含量最高為對照的1.75倍。與前人研究相似，本實驗中，添加不同鈍化劑后，土壤有機質(zhì)和有效磷含量均有所增加，最高增幅達到60.3%和134%；土壤堿解氮含量對混合鈍化劑較為敏感，添加量達到1.0%時，增幅達到101%；土壤速效鉀含量對重捕劑和混合鈍化劑較敏感，隨鈍化劑添加量的增加，增幅可達92.6%?？梢姡煌愋外g化劑對土壤養(yǎng)分影響有差異，這可能與鈍化劑中官能團及鈍化劑自身性質(zhì)有關。

本研究采用的是室內(nèi)培養(yǎng)模擬來研究鈍化劑對土壤性質(zhì)和重金屬含量的影響，結果可能與實際田間條件下的結果不盡相符。實際田間條件下，降雨、作物種植、人為干擾等因素均會導致結果與室內(nèi)模擬結果的差異，因此，還需大量的田間試驗對鈍化劑的效果進行驗證。目前生物炭已應用于重金屬修復研究，且國內(nèi)僅有的兩個重金屬修復登記證，其中一個登記證主要原料為生物炭，可見目前生物炭修復市場前景較好。重捕劑TMT及氫硫基在水體重金屬污染修復中應用較為廣泛，在土壤修復中相對較少，但因其明顯的鈍化效果，在今后農(nóng)田土壤重金屬污染及重金屬修復登記方面可有較開闊的研究前景。

4 結 論

綜合來看，生物炭、重捕劑TMT及含硫化鈉和氫硫基的混合鈍化劑對污染土壤中的有效態(tài)Cd、Pb均有顯著的鈍化效果，但對土壤基本理化性質(zhì)的影響存在差異。混合鈍化劑(D)對Cd和Pb的鈍化效果最顯著，處理后土壤有機質(zhì)、堿解氮、有效磷、速效鉀均有顯著的增加作用，是優(yōu)良的重金屬鈍化劑；其次是納米生物炭(S)對有效態(tài)Cd、Pb含量有明顯降低作用，土壤中有機質(zhì)及有效磷含量也明顯增加，亦可選擇重金屬鈍化材料。