MgO-Al2O3復(fù)合氧化物負(fù)載MnOx吸附劑的Hg脫除性能

桂 本，許 杰，胡玉清，陳 牧，劉 瑜，周子健，劉小偉

(1.中國電力工程顧問集團(tuán) 中南電力設(shè)計院有限公司，湖北 武漢 430060；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

對于眾多MnOx吸附劑，MnOx通常被廣泛負(fù)載于具有較大比表面積的惰性載體上，如碳基材料[12]、TiO2[13]等。載體可提供更強(qiáng)的吸附能力，提高M(jìn)nOx分散性，因此MnOx脫Hg0性能更優(yōu)異[14]。然而商業(yè)載體成本很高，采用天然礦物作為MnOx的載體引起關(guān)注，其廣泛的來源及較低的成本使其可能廣泛應(yīng)用于燃煤煙氣脫Hg0。MgO作為氧化反應(yīng)常用載體，具有共催化作用，被認(rèn)為是MnOx的良好載體，有助于實現(xiàn)低溫條件下優(yōu)異的脫Hg0性能[15]。XU等[16]報道了Mn/MgO在Hg0脫除方面的應(yīng)用，N2+8% O2氣氛、15% Mn負(fù)載的MgO低溫條件下(150 ℃)Hg0脫除效率達(dá)86%。然而，Mn/MgO對于Mn物種用量要求較高，Mn負(fù)載量降至5%時，Hg0脫除效率降至25%左右，這是由于單一MgO載體比表面積較小，對于Mn活性組分的利用存在限制，因而對Mn用量有較高要求。對載體進(jìn)行改性是提高M(jìn)n活性組分利用率的有效方法，采用比表面積較高的材料對部分MgO載體進(jìn)行替換，實現(xiàn)多重載體對Mn活性物種的負(fù)載可進(jìn)一步提高M(jìn)n活性物種的利用率。GRANITE等[17]發(fā)現(xiàn)在天然礦物中Al2O3具有較高的比表面積，同時Al2O3負(fù)載的MnO2在60～177 ℃均展現(xiàn)出較高的Hg0捕集容量。HAN等[18]發(fā)現(xiàn)Al2O3與MgO混合制備的氣凝膠中，逐漸增加Al2O3比例可促進(jìn)二者交互反應(yīng)，獲得比表面積更高的材料。因此，采用Al2O3對MgO進(jìn)行部分替換，實現(xiàn)MgO-Al2O3復(fù)合氧化物對于MnOx的負(fù)載，是提高負(fù)載型吸附劑中Mn活性物種利用率的潛在方法。

為提高M(jìn)gO負(fù)載的MnOx吸附劑中Mn活性物種在Hg0脫除中的利用率，使用Al2O3部分替換MgO，制備MgO-Al2O3復(fù)合氧化物負(fù)載的MnOx吸附劑，進(jìn)行實驗室內(nèi)Hg0脫除活性測試，探究MgO-Al2O3復(fù)合載體對于Hg0脫除活性的影響。同時利用XRD、XPS等測試手段對吸附劑進(jìn)行表征和分析，以揭示其脫除Hg0的機(jī)理。

1 試 驗

1.1 吸附劑制備

吸附劑通過直接負(fù)載的方式與載體結(jié)合。將5.7 mmol Mn(NO3)2溶解于100 mL去離子水，在溶液中加入一定量MgO和Al2O3?；旌系膽覞嵋涸谑覝叵鲁掷m(xù)攪拌12 h后置于105 ℃烘箱中烘干水分，獲得固體樣品。將固體樣品煅燒4 h，得到最終吸附劑樣品。添加Mn物種以MnO2計，質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5%左右。其中，調(diào)節(jié)MgO和Al2O3添加量獲得不同氧化物比例的載體，Mg和Al物質(zhì)的量比分別為7∶3 與5∶5，制備的樣品分別命名為Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5。不添加Al2O3制備單一組分MgO負(fù)載的MnOx命名為Mn/MgO。試劑添加量見表1。

表1 吸附劑制備過程中化學(xué)試劑的添加量Table 1 Amounts of chemical reagents in the process of sorbent preparation

1.2 吸附劑表征

對制備的3種吸附劑進(jìn)行N2等溫吸附-脫附測試、XRD、XPS、TPR、TEM表征測試，分析單一MgO組分與MgO-Al2O3復(fù)合組分作為載體時吸附劑脫除Hg0的性能差異，并探究其機(jī)理。

利用美國Micromeritics公司ASAP2020型比表面積與孔隙分析儀在-196 ℃對吸附劑樣品進(jìn)行N2等溫吸附-脫附測試，使用Brunaur-Emmett-Teller(BET)方法計算吸附劑的比表面積和孔體積，測試前吸附劑樣品在150 ℃脫氣處理3 h。為了比較不同樣品的晶體結(jié)構(gòu)，使用X射線衍射(X′Pert PRO，荷蘭帕納科公司)測試樣品，儀器采用Cu Kα射線作為輻射源，電壓和電流分別為40 kV和40 mA。H2程序升溫還原(H2-TPR)在化學(xué)吸附分析儀(Quantachrome ChemBet)上進(jìn)行，樣品約0.1 g，使用N2+10% H2氣氛，流量為70 mL/min，升溫速率為20 ℃/min。為了分析吸附劑表面的元素濃度和物種，利用X射線光電子能譜(XPS，GENESIS，EDAX Inc)對吸附劑樣品進(jìn)行表征。測試采用Mg Kα射線作為輻射源(1 253.6 eV)，所得結(jié)合能用284.6 eV處C 1s峰進(jìn)行校正。

1.3 活性測試

吸附劑的Hg0脫除活性測試在實驗室固定床反應(yīng)器上進(jìn)行[19-20]。試驗系統(tǒng)包括模擬煙氣生成單元、汞發(fā)生裝置、固定床石英反應(yīng)器和汞在線檢測裝置。模擬煙氣生成單元主要包含混氣裝置，氣體進(jìn)入反應(yīng)器前，經(jīng)混氣裝置混合均勻后進(jìn)入固定床反應(yīng)器。汞發(fā)生裝置包含汞滲透管，置于U型管中，由N2將Hg0攜帶進(jìn)入混氣裝置。固定床石英反應(yīng)器置于管式爐中，吸附劑床層位于爐體中部的恒溫區(qū)，吸附劑置于石英棉床層上。試驗溫度由電加熱爐控制在150 ℃。汞在線檢測裝置主要包括俄羅斯LumexCo. Ltd公司RA-915M汞在線分析儀(檢測范圍0～200 g/m3，檢測限0.5 μg/m3)。試驗氣氛為N2+10% O2+90 μg/m3Hg0，氣體總流量為300 mL/min，其中100 mL/min的N2支路作為汞的載氣支路，170 mL/min的N2支路作為平衡氣，同時包括30 mL/min的O2支路。每次試驗時反應(yīng)器入口初始Hg0質(zhì)量濃度為(90±5)μg/m3，每次吸附劑樣品用量均為300 mg，時間為120 min。試驗前，攜帶Hg0的氣流首先通過無吸附劑樣品的旁路，RA-915M汞在線分析儀測得氣路中Hg0濃度基本不變后，再將攜帶Hg0的氣流切換到裝載吸附劑樣品的支路，為了排除偶然性干擾，每次試驗前均進(jìn)行空白試驗并檢測測汞儀的穩(wěn)定性。1 h內(nèi)汞質(zhì)量濃度變化不超過3%，認(rèn)為測汞儀穩(wěn)定，可進(jìn)行試驗。吸附劑對Hg0的脫除性能采用Hg0脫除效率η表征：

η=(Cin-Cout)/Cin，

(1)

式中，Cin、Cout分別為固定床反應(yīng)器入口和出口處Hg0質(zhì)量濃度，μg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑基礎(chǔ)特性表征

吸附劑的XRD譜圖如圖1所示，可知對于Mn/MgO吸附劑，樣品在36.8°、42.8°和62.2°有較強(qiáng)衍射峰，對應(yīng)立方體Mg-O的(111)、(200)和(220)晶面(JCPDS No. 45-0946)，表明存在MgO物種[16]。樣品載體中添加Al2O3后，Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5在67.1°出現(xiàn)了Al2O3衍射峰，表明存在Al2O3物種[21]。18.3°出現(xiàn)微弱的衍射峰(標(biāo)記為#)，歸屬于MnO2，表明部分負(fù)載的Mn物種以MnO2形式存在(JCPDS No. 44-0141)。將吸附劑42.8°處主要衍射峰放大后發(fā)現(xiàn)，隨Al2O3添加量增加，吸附劑樣品主要衍射峰向更高角度移動，這是由于煅燒后Mg與Al物種并非完全單獨存在，Al物種摻入MgO晶格，形成了新晶相，歸屬于MgAl2O4[18]。XRD譜圖表明成功合成了吸附劑樣品，MgO與Al2O3之間存在交互作用。

圖1 吸附劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of sorbents

通過N2等溫吸附-脫附測試吸附劑比表面積與孔體積，具體如圖2(a)所示，可知所有吸附劑均展示出具有H3型回滯環(huán)的IV型等溫線，說明吸附劑中孔隙均以2～50 nm介孔為主[22]。吸附劑的孔徑分布如圖2(b)所示，可知與Mn/MgO相比，Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5在10 nm以內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)大大增加，而在20～50 nm內(nèi)較大孔隙結(jié)構(gòu)反而減小，說明添加Al2O3可增加吸附劑樣品在10 nm以內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于吸附劑對Hg0的吸附[23]。

圖2 吸附劑的N2等溫吸附-脫附和BJH孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution curve of sorbents

吸附劑比表面積與孔體積見表2，可知Mn/MgO比表面積最小，僅為58.32 m2/g，添加Al2O3作為共同載體后，吸附劑的比表面積有所增加，Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5的比表面積分別為80.99和100.46 m2/g。而孔體積的變化趨勢與比表面積相反，隨Al2O3添加量增加，吸附劑孔體積逐漸減小。這與吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)變化相對應(yīng)，添加Al2O3后吸附劑在20～50 nm 較大孔隙結(jié)構(gòu)減小，而在10 nm以內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)大大增加，因此整體孔體積有所減小。添加Al2O3作為共同載體后，吸附劑比表面積大大增加，<10 nm 的孔隙結(jié)構(gòu)增加，有利于Hg0吸附。

表2 吸附劑的比表面積和孔體積Table 2 Specific surface area and pore volume of sorbents

利用TEM掃描電子顯微鏡觀測吸附劑的微觀形貌，并利用EDS分析樣品表面元素含量，結(jié)果如圖3～5所示。對比圖3(a)、3(b)、4(a)、5(a)發(fā)現(xiàn)添加Al2O3后吸附劑的微觀形貌明顯不同，在單一組分MgO負(fù)載MnOx吸附劑中，納米棒狀形貌的顆粒明顯，經(jīng)EDS能譜檢測，其組分為MgO。而添加Al2O3后，納米棒狀MgO顆粒消失，表明MgO與Al2O3不是簡單的物理混合，二者存在交互反應(yīng)。

圖3 Mn/MgO吸附劑的微觀形貌及表面元素占比Fig.3 Micromorphology and surface element ratio of Mn/MgO sorbent

由圖3(b)、圖4(b)和圖5(b)可知，Mn物種在載體表面均勻分散，表明Mn物種負(fù)載成功。圖3(c)、圖4(c)、5(c)進(jìn)一步給出了EDS能譜測量得到的具體元素含量。Mn/MgO、Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5中，表面Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.81%、1.61% 和7.36%。MgO由于孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，其表面對于Mn的負(fù)載能力有限，而加入少量Al2O3后Mn的負(fù)載能力仍有限。加入較多Al2O3后由于其較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，Mn的負(fù)載能力有所增加，表面Mn物種有所增加。結(jié)合Al元素面分布發(fā)現(xiàn)Al元素在吸附劑表面占比較低，Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5中Al元素占比僅為0.63%與1.25%，表明吸附劑中Mg元素更傾向于包覆在Al元素上。

圖4 Mn/Mg7Al3吸附劑的微觀形貌及表面元素占比Fig.4 Micromorphology and surface element ratio of Mn/Mg7Al3 sorbent

2.2 吸附劑Hg0脫除活性測試

吸附劑Hg0脫除活性測試在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)氣氛為N2+10% O2，總流量為300 mL/min，反應(yīng)溫度為150 ℃。Hg0脫除曲線如圖6(a)所示，可知隨時間增長，3種吸附劑的汞脫除曲線明顯不同。Mn/MgO的Hg0脫除活性最低，添加Al2O3載體后，Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5的Hg0脫除活性增加，表明MgO-Al2O3復(fù)合載體可增強(qiáng)吸附劑的Hg0脫除能力。同時，3種吸附劑達(dá)到吸附飽和后，氣路中Hg0濃度保持穩(wěn)定，表明150 ℃下吸附Hg0后，吸附劑表面可以形成穩(wěn)定的Hg物種。計算得到吸附劑Hg0脫除效率如圖6(b)所示，可知Mn/MgO在2 h Hg0脫除活性測試中，Hg0脫除效率僅為29.2%，與報道結(jié)果一致，表明單一組分MgO作為載體時對Mn活性物種的利用率不足，對Mn用量的需求較高。添加Al2O3載體后，Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5的Hg0脫除效率增至56.9% 和39.5%，這表明添加Al2O3后形成的復(fù)合載體可以有效提高M(jìn)n活性物種的利用率。

圖6 150 ℃、N2+10% O2氣氛下吸附劑的活性測試Fig.6 Activity test of sorbents at 150 ℃ under N2+10% O2 atmosphere

Mn/Mg7Al3的Hg0脫除效率高于Mn/Mg5Al5，表明Al2O3添加量并非越多越好。Al2O3添加量較高時，Mn/Mg5Al5吸附劑的比表面積更高，10 nm內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)更多，但Hg0脫除效率仍低于Mn/Mg7Al3，表明還有其他因素影響Hg0脫除活性。

2.3 Hg0脫除機(jī)理

為進(jìn)一步確定吸附劑上Mn物種，對吸附劑進(jìn)行程序升溫還原(H2-TPR)試驗，結(jié)果如圖7所示。對Mn/MgO而言，300～900 ℃內(nèi)具有非常寬的還原峰，這主要是由于MgO物種不穩(wěn)定，被H2還原。添加Al2O3形成復(fù)合載體后，非常明顯的還原峰消失，表明MgO與Al2O3存在交互作用，形成了更加穩(wěn)定的復(fù)合物種，阻止了MgO被H2還原。根據(jù)XRD結(jié)果，產(chǎn)生的新物種可能是MgAl2O4。添加少量Al2O3時，Mn/Mg7Al3的H2-TPR曲線在612 ℃處仍出現(xiàn)了一個較小的還原峰，表明612 ℃后仍有少量MgO被還原。由于Mn/MgO吸附劑中Mn物種的還原峰完全被MgO還原峰覆蓋，因此主要比較Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5的H2-TPR曲線Mn物種的還原峰。Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5的Mn物種均具有2個還原峰，溫度較低處出現(xiàn)的還原峰歸屬于MnO2向Mn2O3的轉(zhuǎn)變[24]，溫度較高處出現(xiàn)的還原峰歸屬于Mn2O3向Mn3O4的轉(zhuǎn)變。對于Mn/Mg5Al5而言，308 ℃處出現(xiàn)了MnO2向Mn2O3轉(zhuǎn)變的還原峰，而對于Mn/Mg7Al3，這一還原峰明顯向高溫偏移在392 ℃ 處出現(xiàn)，這表明Mn/Mg7Al3中Mn物種與載體結(jié)合更加緊密。

圖7 吸附劑的程序升溫還原(H2-TPR)曲線Fig.7 Temperature-programmed reduction (H2-TPR) curves of sorbents

Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5均在450 ℃處出現(xiàn)了Mn2O3向Mn3O4轉(zhuǎn)變的還原峰，而Mn/Mg5Al5在500 ℃后未出現(xiàn)MgO的還原峰，表明樣品中的Mg物種非常穩(wěn)定。根據(jù)吸附劑在H2-TPR測試中的H2消耗量可知Mn/MgO中大量MgO被原，H2消耗量最高達(dá)1.52 mmol/g。而Mn/Mg7Al3的H2消耗量(0.44 mmol/g)比Mn/Mg5Al5(0.36 mmol/g)更高，除少量MgO被還原外，可能是其中Mn4+占比更高。

通過XPS譜圖探究吸附劑表面元素的物種差異，結(jié)果如圖8所示(O1at、Oad和On分別為晶格氧、化學(xué)吸附氧和表面吸附水)。Mg 1s中1 303.4 eV處峰歸屬于Mg2+。Al 2p XPS中73.8 eV處峰歸屬于Al3+[25]。表明載體中Mg物種主要以Mg2+形式存在，且Al物種成功以Al3+形式摻入吸附劑中。Mn 2p 中642.6與654.2 eV處出現(xiàn)了Mn 2p3/2與Mn 2p1/2的峰[26]。由于其對稱性，本文僅對Mn 2p3/2的峰進(jìn)行分峰擬合進(jìn)一步分析Mn物種?？蓪⑵浞譃?個峰，位于643.9和642.5 eV的2個擬合特征峰分別歸屬于Mn4+和Mn3+物種[27]。一般來說，Mn4+物種對Hg0脫除活性影響更大[28]。因此，依據(jù)峰面積計算不同吸附劑中Mn4+物種占比，Mn/MgO、Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5中Mn4+物種占比分別為16.2%、20.1%和17.7%，吸附劑中Mn物種主要以Mn3+形式存在，而Mn/Mg7Al3中Mn4+占比最高，因此其在TPR測試中H2消耗量最高，且Hg0脫除活性最高。說明添加Al2O3有利于表面Mn物種向Mn4+轉(zhuǎn)變，但并非越多越好。

對使用前后的Mn/Mg7Al3吸附劑Mn 2p進(jìn)行XPS分析以觀察表面Mn物種在反應(yīng)中的變化，結(jié)構(gòu)如圖9所示。可知Mn/Mg7Al3吸附劑使用后，其表面Mn4+物種占比從20.1%略降至19.6%，說明2 h的Hg0脫除活性測試中只有少量Mn4+被還原為Mn3+，由于O2的存在，Mn4+物種得到補充。

圖9 使用前后Mn/Mg7Al3吸附劑Mn 2p的XPS高分辨譜圖Fig.9 High-resolution XPS spectra of Mn 2p for fresh and used Mn/Mg7Al3 sorbents

O 1s特征峰被分峰擬合為3個峰：晶格氧(Olat，(529.6±0.1) eV)，化學(xué)吸附氧(Oad，(531.4±0.2) eV)和表面吸附水(Ow，(534.0±0.1) eV)[29-30]，化學(xué)吸附氧(Oad)是Hg0低溫下氧化的活性位點[31-32]。因此，依據(jù)峰面積計算了不同吸附劑中Oad物種占比(表3)。Mn/MgO、Mn/Mg7Al3和Mn/Mg5Al5中Oad物種的占比分別為53.3%、57.6%和66.0%，隨Al2O3添加量增加，吸附劑表面Oad物種占比增加。因此，Oad物種主要是Al2O3攜帶進(jìn)入吸附劑，這也是Al2O3載體優(yōu)勢。

表3 吸附劑表面Mn4+與Oad物種的原子占比Table 3 Atomic ratio of Mn4+ and Oad species on the sorbents surface %

3 結(jié) 論

1)為提高M(jìn)n/MgO吸附劑中Mn活性物種在脫除煙氣中Hg0的利用率，使用Al2O3替換部分MgO，制備了MgO-Al2O3復(fù)合載體負(fù)載的MnOx吸附劑。結(jié)果表明，Mn/Mg7Al3Hg0脫除活性最高，在5% Mn負(fù)載量時Hg0脫除效率達(dá)56.9%。

2)在物理吸附方面，添加Al2O3可有效增加吸附劑的比表面積，添加30%的Al2O3可使比表面積從58.32 m2/g增至80.99 m2/g，同時吸附劑<10 nm的孔隙結(jié)構(gòu)大大增加，均有利于Hg0吸附。

3)添加Al2O3會與MgO載體發(fā)生交互反應(yīng)形成更穩(wěn)定的MgAl2O4，同時引入更多表面Oad物種，添加30%的Al2O3可使表面Oad物種占比從53.3%增至57.6%，有效提升吸附劑的Hg0脫除活性。

4)Mn/Mg7Al3的Hg0脫除活性最高，主要是由于表面Mn4+物種占比最高，添加適量Al2O3可有效促進(jìn)表面Mn物種向Mn4+轉(zhuǎn)變。