油基鉆井液體系輕烴組分分配系數(shù)計(jì)算及應(yīng)用

ABDALLAH Bacem Rabie Ben, AHMADI Riadh, LYNEN Frederic, REKHISS Farhat

（1. 突尼斯斯法克斯國(guó)家工程學(xué)院LR3E實(shí)驗(yàn)室，斯法克斯 3000，突尼斯；2. 比利時(shí)根特大學(xué)有機(jī)與高分子化學(xué)系，根特 9000，比利時(shí)）

0 引言

在油氣地球化學(xué)領(lǐng)域，輕烴組分作為烴源巖成熟度和物源、原油類型和衍生物、石油蝕變狀態(tài)、油-油對(duì)比、氣油比估算甚至烴源巖巖相影響分析的指標(biāo)一直應(yīng)用廣泛[1-8]。雖然鉆井液中輕烴組分提取與分析技術(shù)取得了進(jìn)步，但在使用鉆井液氣測(cè)數(shù)據(jù)時(shí)大多僅局限于C1—nC5數(shù)據(jù)，而沒(méi)有使用nC5—nC8數(shù)據(jù)。鉆井液氣測(cè)數(shù)據(jù)解釋采用傳統(tǒng)的Pixler圖方法[9]、濕度平衡特性方法[10-11]和隨鉆氣測(cè)方法[12]等，這些方法不適用于目前以較高質(zhì)量提取的數(shù)據(jù)，如采用恒溫定容設(shè)備提取的數(shù)據(jù)。盡管近幾年鉆井液氣測(cè)數(shù)據(jù)解釋方法有所發(fā)展，但仍局限于使用 C1—nC5數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)烴源巖成熟度[13]、天然氣成因[14]以及在常規(guī)油氣勘探過(guò)程中進(jìn)行相關(guān)研究[15-16]。研究者嘗試了許多定量方法來(lái)確定鉆井液中氣體的真實(shí)含量，這些方法主要基于鉆井液脫氣裝置提取系數(shù)的計(jì)算[17-21]。還有一些研究者采用了熱力學(xué)方法，這些研究也僅限于使用C1—nC5數(shù)據(jù)[22-23]。然而C1—nC5數(shù)據(jù)不足以表征地層流體，尤其是原油。為了明確鉆井液中提取的輕烴組分在地層流體評(píng)價(jià)中的重要性以及油基鉆井液對(duì)鉆井液氣測(cè)數(shù)據(jù)的影響，有必要采用封閉系統(tǒng)熱力學(xué)方法開展研究。這種方法是在熱力學(xué)平衡條件下對(duì)液相（鉆井液和原油的混合物）和氣相（從鉆井液中提取的氣體）之間的輕烴組分差異進(jìn)行分析。熱力學(xué)平衡條件下輕烴組分在氣液兩相中的分布用分配系數(shù)來(lái)表示。分配系數(shù)對(duì)于了解油基鉆井液、地層流體和鉆井液氣體之間的真實(shí)關(guān)系至關(guān)重要。研究人員使用不同方法來(lái)確定分配系數(shù)，例如采用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式[24]、改進(jìn)的 Redlich-Kwong狀態(tài)方程[25]，或者使用頂空氣相色譜技術(shù)通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定分配系數(shù)[26-27]。

本文旨在揭示鉆井液對(duì)地層原油輕烴組分（nC5—nC8）的影響。此外，利用熱力學(xué)方法，通過(guò)確定不同油基鉆井液-空氣體系中47種輕烴化合物（nC5—nC8）的分配系數(shù)，建立地層流體組分與地面鉆井液輕烴組分之間的關(guān)系?；趦煞N原油樣品，探討分配系數(shù)在根據(jù)頂空輕烴組分進(jìn)行原始地層流體組分重構(gòu)中的應(yīng)用潛力。

1 材料及方法

1.1 化學(xué)劑

從Sigma-Aldrich化學(xué)劑公司獲取了正戊烷（nC5，相對(duì)密度0.626，純度99%）、正己烷（nC6，相對(duì)密度0.66，純度 99%）、苯（Benz，相對(duì)密度 0.879，純度99%）、環(huán)己烷（CH，相對(duì)密度0.78，純度99%）、正庚烷（nC7，相對(duì)密度 0.68，純度 99%）、2，2，4-三甲基戊烷（TMP，相對(duì)密度 0.692，純度 99%）、甲基環(huán)己烷（MCH，相對(duì)密度0.77，純度99%）、甲苯（TOL，相對(duì)密度0.865，純度99.8%）、正辛烷（nC8，相對(duì)密度0.703，純度99%）。

使用 nC5、nC6、Benz、CH、TMP、nC7、MCH、TOL和nC8制備兩種混合原液（STK1和STK2）。原液中各輕烴組分含量如表1所示。兩種原液均存儲(chǔ)于4 ℃環(huán)境。然后，使用甲醇和乙醇的混合物（兩者體積比為2∶1）對(duì)STK1和STK2進(jìn)行稀釋，分別得到標(biāo)準(zhǔn)溶液 ESTD1和 ESTD2-L1—ESTD2-L10。利用四步多重頂空提取技術(shù)[28]在 140 ℃下使不同體積的ESTD1實(shí)現(xiàn)完全蒸發(fā)，制備用于頂空定量分析的標(biāo)準(zhǔn)蒸氣EVST1—EVST6。ESTD1及不同標(biāo)準(zhǔn)蒸氣中各輕烴組分含量如表1所示。標(biāo)準(zhǔn)溶液 ESTD2-L1—ESTD2-L10的質(zhì)量濃度分別為 10，50，100，250，500，1 000，2 500，5 000，8 000，10 000 mg/L，每種溶液中各輕烴組分的含量相同。

表1 原液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)蒸氣中各輕烴組分的含量

1.2 鉆井液

本文選取兩種常用的油基鉆井液：一種是柴油基鉆井液，另一種是低毒性合成油基鉆井液。其組成和性質(zhì)如表2所示。使用的原油為科羅拉多輕質(zhì)原油COL1，相對(duì)密度為 0.825，輕烴（nC5—nC8）含量超過(guò)23%。

表2 鉆井液物性

采用以下方法制備兩類樣品，以模擬鉆井作業(yè)期間的真實(shí)油基鉆井液。①將455 μL的ESTD1或原油注入裝有45.5 mL鉆井液（柴油基鉆井液或低毒性合成油基鉆井液）的容積為93 mL的不銹鋼氣密反應(yīng)容器中，則ESTD1或原油的體積分?jǐn)?shù)為1%，對(duì)應(yīng)的相比值（氣相、液相體積比）為 1.041。將 ESTD1或原油注入鉆井液后，立即密封氣密反應(yīng)容器，然后使用磁力攪拌棒在20 ℃下以250 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10 min，直到混合物達(dá)到平衡狀態(tài)，從而制備得到鉆井液溶液樣品。②將46 mL鉆井液加入容積為93 mL的氣密反應(yīng)容器中，不添加 ESTD1或原油。然后，立即密封氣密反應(yīng)容器，使用磁力攪拌棒在20 ℃下以250 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10 min，直到混合物達(dá)到平衡狀態(tài)，從而制備得到鉆井液背景樣品。

1.3 靜態(tài)頂空提取流程

采用自主設(shè)計(jì)的半自動(dòng)頂空采樣系統(tǒng)（見圖1）提取和注入頂空氣體。該系統(tǒng)基于壓力/回路系統(tǒng)設(shè)計(jì)，可以在氣密反應(yīng)容器中處理較大體積（高達(dá) 70 mL）的鉆井液溶液?；谠撓到y(tǒng)，使用了兩種不同的頂空采樣技術(shù)：對(duì)于鉆井液溶液樣品和鉆井液背景樣品，采用靜態(tài)頂空單次提取技術(shù)[26]；對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)溶液ESTD1，采用四步多重頂空提取技術(shù)[28]制備標(biāo)準(zhǔn)蒸氣。兩種技術(shù)應(yīng)用的靜態(tài)頂空條件相同，但在恒溫溫度、磁控和提取次數(shù)方面存在差異。在30 min的平衡時(shí)間內(nèi)，裝有樣品的容器會(huì)自動(dòng)加熱到預(yù)設(shè)的恒溫溫度，靜態(tài)頂空單次提取技術(shù)為40，60，80，90 ℃，多重頂空提取技術(shù)為140 ℃。靜態(tài)頂空單次提取技術(shù)以1 200 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁導(dǎo)向提取，多重頂空提取技術(shù)不進(jìn)行磁導(dǎo)向提取。頂空壓力讀數(shù)穩(wěn)定后，即達(dá)到熱力學(xué)平衡，使用載氣將容器加壓至200 kPa，低于進(jìn)樣器的入口壓力。然后打開排氣閥，在大氣壓下填充 1 mL樣品回路，將壓力閥和排氣閥關(guān)閉3 min，使樣品回路達(dá)到平衡。最后，使用載氣將樣品注入氣相色譜儀，整個(gè)系統(tǒng)排氣至大氣壓。至此，單次提取過(guò)程結(jié)束。多重頂空提取時(shí)，再次關(guān)閉排氣閥，使容器在相同的頂空條件下再次重新平衡，即開始新的提取過(guò)程，重復(fù)操作4次。

圖1 基于壓力/回路系統(tǒng)的半自動(dòng)頂空采樣系統(tǒng)示意圖

1.4 氣相色譜法

根據(jù)樣品類型，將不同體積的樣品注入氣相色譜儀進(jìn)樣口。對(duì)于液體樣品，通過(guò)配有10 μL注射器的Agilent 7683B系列自動(dòng)進(jìn)樣器，將0.2 μL樣品直接注入氣相色譜儀進(jìn)樣口，且事先無(wú)需稀釋。對(duì)于所有輕烴組分峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%的液體樣品，按以上操作流程進(jìn)樣 3次。對(duì)于所有輕烴組分峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%的氣體樣品，使用半自動(dòng)頂空采樣系統(tǒng)將1 mL氣體樣品注入氣相色譜儀入口，進(jìn)樣兩次。氣體和液體進(jìn)樣采用相同的氣相色譜分析條件。使用配備分流/不分流進(jìn)樣器、1 mL襯管、HP-PONA熔融石英毛細(xì)管（50 m×0.20 mm×0.50 μm）和火焰離子化檢測(cè)器的Hewlett-Packard 6890系列氣相色譜儀進(jìn)行氣相色譜分析。進(jìn)樣器和檢測(cè)器的溫度均設(shè)置為300 ℃。使用氦氣作為載氣，流量為1.0 mL/min，流速為25 cm/s。入口壓力在35 ℃時(shí)為219 kPa，在300 ℃時(shí)為420 kPa。液體和氣體樣品的分流比均為50∶1，樣品傳輸時(shí)間為2 min。烘箱溫度最初設(shè)置為35 ℃，保持5 min，然后以 3.5 ℃/min的速率升溫至 70 ℃，再以 4.5 ℃/min的速率升溫至160 ℃，最后以50 ℃/min的速率升溫至300 ℃，氣體樣品保持5 min，液體樣品保持10 min?；鹧骐x子化檢測(cè)器空氣流量設(shè)定為300 mL/min，氫氣流量設(shè)定為40 mL/min。

使用ASTM-D5134標(biāo)準(zhǔn)中的KOVATS保留指數(shù)對(duì)nC5—nC8組分進(jìn)行了鑒定，鑒定結(jié)果與已發(fā)表文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)[29]吻合，文中不再詳述。

利用預(yù)制的標(biāo)準(zhǔn)溶液ESTD2-L1—ESTD2-L10，結(jié)合液體樣品的峰面積之和，對(duì)輕烴組分nC5—nC8進(jìn)行定量分析。為液體樣品的每個(gè)輕烴組分建立多重頂空校準(zhǔn)曲線。頂空定量分析時(shí)，基于表1所示的6種不同標(biāo)準(zhǔn)蒸氣，使用四步多重頂空提取技術(shù)在140 ℃條件下進(jìn)行校準(zhǔn)。利用 McAuliffe[30]和 Suzuki等[31]最初提出且后期由 Kolb和 Ettre[28]驗(yàn)證的數(shù)學(xué)模型計(jì)算峰面積之和（對(duì)應(yīng)各組分的總量）：

（1）式中，q是lnAi與i-1關(guān)系曲線的斜率，是lnAi與i-1關(guān)系曲線的截距，Q=e-q。lnAi與i-1關(guān)系曲線即為多重頂空校準(zhǔn)曲線。

計(jì)算體積校正系數(shù)[26]并應(yīng)用其校正多重頂空提取獲得的峰面積之和，并將校正后的峰面積之和用于定量分析。本文計(jì)算的體積校正系數(shù)為1.960 21。為每個(gè)主要輕烴組分（nC5、nC6、Benz、CH、nC7、MCH、TOL、nC8）建立多重頂空校準(zhǔn)曲線。

對(duì)于異構(gòu)體的校準(zhǔn)，計(jì)算了兩個(gè)響應(yīng)因子（F1和F2），F(xiàn)1為MCH峰面積與nC7峰面積的比值，F(xiàn)2為TMP峰面積與nC8峰面積的比值。利用F1和F2，即可基于具有相同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴的校準(zhǔn)曲線估算支鏈環(huán)烷烴或支鏈烷烴的含量。本文計(jì)算的F1為 1.034 1，F(xiàn)2為0.951 336。

1.5 分配系數(shù)確定方法

分配系數(shù)是靜態(tài)頂空理論中的一個(gè)基本參數(shù)。它描述了在熱力學(xué)平衡條件下?lián)]發(fā)性化合物在氣相和液相中的分布。本文使用兩種方法確定分配系數(shù)，即直接定量法和氣液相平衡法。

1.5.1 直接定量法

該方法基于Rohrschneider方法[32]，使用下式計(jì)算分配系數(shù)：

實(shí)際操作中，使用真實(shí)原油樣品 COL1作為計(jì)算過(guò)程的參考標(biāo)準(zhǔn)。由于鉆井液中的原油注入量已知，可以計(jì)算出COL1中每個(gè)輕烴組分的初始質(zhì)量（m0,j）。然后，分別使用柴油基鉆井液和低毒性合成油基鉆井液制備兩種鉆井液背景樣品，其相比值與鉆井液溶液樣品相同。再將體積分?jǐn)?shù)為1%的COL1原油分別注入柴油基鉆井液和低毒性合成油基鉆井液，得到兩種鉆井液溶液樣品。兩種鉆井液溶液樣品都在80 ℃下采用相同的頂空提取條件和氣相色譜分析條件進(jìn)行熱力學(xué)平衡。達(dá)到熱力學(xué)平衡后，用鉆井液溶液樣品某一組分的峰面積減去鉆井液背景樣品該組分的峰面積，即可進(jìn)一步計(jì)算得到該組分的質(zhì)量濃度（Cg,j）。由于容器體積已知，即可根據(jù)（2）式計(jì)算分配系數(shù)。

1.5.2 氣液相平衡法

氣液相平衡法使用相同的頂空采樣技術(shù)，因此可以用來(lái)計(jì)算分配系數(shù)。Jalbert等[27]對(duì)比分析了 3種氣液相平衡法，發(fā)現(xiàn)氣相校準(zhǔn)法在測(cè)量油中溶解氣的分配系數(shù)時(shí)總體精度和準(zhǔn)確度最高。因此，本文選用氣相校準(zhǔn)法。Kolb等[26]的研究指出，對(duì)于在特定溶劑中具有高溶解度的分析物（如油基鉆井液中的輕烴組分），其分配系數(shù)可根據(jù)下式計(jì)算：

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)氣相校準(zhǔn)法進(jìn)行了兩次修正，以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。第 1次修正與校準(zhǔn)瓶制備有關(guān)。由于標(biāo)準(zhǔn)溶液的蒸氣壓超過(guò)了飽和蒸氣壓，且輕烴組分不可能完全蒸發(fā)，因此在制備校準(zhǔn)瓶時(shí)使用了多重頂空提取技術(shù)，而非全氣化技術(shù)。第 2次修正與樣品瓶實(shí)驗(yàn)和計(jì)算有關(guān)。在計(jì)算分配系數(shù)時(shí)，不直接使用鉆井液溶液樣品的峰面積，而是達(dá)到熱力學(xué)平衡后用鉆井液溶液樣品組分j的峰面積（Ag,j）減去鉆井液背景樣品中該組分的峰面積（Am,j），則（3）式變?yōu)椋?/p>

在應(yīng)用修正氣相校準(zhǔn)法時(shí)，按照以下流程分別制備兩種試劑瓶。

①樣品瓶。針對(duì)每種鉆井液，制備鉆井液背景樣品和鉆井液溶液樣品。制備鉆井液溶液樣品時(shí)，注入體積分?jǐn)?shù)為1%的標(biāo)準(zhǔn)溶液ESTD1。兩種鉆井液樣品在不同溫度（40，60，80，90 ℃）下達(dá)到平衡。在每個(gè)溫度條件下，使用兩個(gè)樣品瓶，分別裝鉆井液背景樣品和鉆井液溶液樣品。在分析結(jié)束時(shí)，對(duì)于每個(gè)溫度，獲得了每個(gè)輕烴組分j的兩個(gè)峰面積，即鉆井液溶液樣品峰面積（Ag,j）和鉆井液背景樣品峰面積（Am,j）。

②校準(zhǔn)瓶。將60 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液ESTD1加入93 mL的空瓶中，在140 ℃下使用四步多重頂空提取技術(shù)提取頂空氣體。根據(jù)（1）式計(jì)算每個(gè)輕烴組分j的峰面積之和，即得到Ac,j。

2 結(jié)果與討論

2.1 油基鉆井液-空氣體系中nC5—nC8組分的分配系數(shù)

在確定分配系數(shù)之前，首先按照前文的樣品制備流程，將體積分?jǐn)?shù)為1%的標(biāo)準(zhǔn)溶液ESTD1與柴油基鉆井液混合，制成5個(gè)鉆井液溶液樣品，然后利用這5個(gè)鉆井液溶液樣品檢驗(yàn)半自動(dòng)頂空采樣系統(tǒng)的可重復(fù)性。根據(jù)重復(fù)性測(cè)試結(jié)果，除 nC5峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.5%外，其余8種組分峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.0%，平均為2.28%。本文規(guī)定所有輕烴組分重復(fù)測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差必須不超過(guò) 10%才能視為結(jié)果合格，因此半自動(dòng)頂空采樣系統(tǒng)的可重復(fù)性合格。

氣相校準(zhǔn)法校準(zhǔn)瓶階段每個(gè)提取步驟的峰面積計(jì)算結(jié)果如表3所示，對(duì)應(yīng)的lnAi與i-1關(guān)系曲線的線性回歸分析結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，各組分的 lnAi與i-1線性相關(guān)性較好（0.970＜R2＜0.999）。因此，根據(jù)斜率和截距可以確定q和，然后根據(jù)（1）式求得Ac,j，對(duì)應(yīng)于樣品中組分j的總量。此外，根據(jù)q可以求得Q，而1-Q即為提取效率。由表3可知，各組分的 4次連續(xù)提取的平均提取效率在 65%～75%。這意味著每次提取后，各組分仍有 25%～35%處于液相。這種部分蒸發(fā)現(xiàn)象可以通過(guò)輕烴組分在氣相中的部分冷凝原理來(lái)解釋[26]。因此，對(duì)于多組分混合物，在氣相校準(zhǔn)法的校準(zhǔn)瓶階段或制備標(biāo)準(zhǔn)蒸氣時(shí)應(yīng)該使用多重頂空提取技術(shù)，而非全氣化技術(shù)。

表3 140 ℃下93 mL容器中60 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液ESTD1多重頂空提取測(cè)量和分析結(jié)果

圖2 氣相校準(zhǔn)法校準(zhǔn)瓶階段主要輕烴組分多重頂空提取線性回歸

在氣相校準(zhǔn)法的樣品瓶階段，不同恒溫溫度（40，60，80，90 ℃）和鉆井液類型（柴油基鉆井液和低毒性合成油基鉆井液）下（4）式中各參數(shù)的測(cè)量結(jié)果如表4、表5所示，根據(jù)（4）式計(jì)算的分配系數(shù)如表6所示。各溫度條件下，柴油基鉆井液各輕烴組分峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～8.0%，低毒性合成油基鉆井液各輕烴組分峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25%～10.0%。這些相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都滿足樣品提取裝置的重復(fù)性要求。使用（4）式計(jì)算的兩種鉆井液體系各輕烴組分的分配系數(shù)均較高（遠(yuǎn)大于1），尤其是在低溫條件下。這主要與不同輕烴組分（溶質(zhì)）在油基鉆井液（有機(jī)溶劑）中的溶解度有關(guān)。

表4 氣相校準(zhǔn)法中各類體積參數(shù)的測(cè)量結(jié)果

表5 氣相校準(zhǔn)法中各類峰面積的測(cè)量結(jié)果

表6 氣相校準(zhǔn)法分配系數(shù)的計(jì)算結(jié)果

從柴油基鉆井液-空氣體系和低毒性合成油基鉆井液-空氣體系各輕烴組分分配系數(shù)與恒溫溫度的關(guān)系曲線（見圖3）可知，各輕烴組分的分配系數(shù)均隨著恒溫溫度的升高呈指數(shù)下降，對(duì)于大多數(shù)輕烴組分，恒溫溫度每升高20 ℃，分配系數(shù)下降近50%。根據(jù)道爾頓定律、拉烏爾定律和亨利定律[26]，認(rèn)為分配系數(shù)的這種指數(shù)效應(yīng)與恒溫溫度升高引起的蒸氣壓指數(shù)增加有關(guān)，特別是對(duì)于同類型的烴[33]。由于分配系數(shù)與分析物蒸氣壓的倒數(shù)和活度系數(shù)成正比，蒸氣壓指數(shù)增加時(shí)，分配系數(shù)指數(shù)減小，則氣相中分析物的濃度（或稱頂空靈敏度）將增加。Kolb和Ettre[26]研究指出，頂空靈敏度取決于分配系數(shù)與相比值的相對(duì)值：如果分配系數(shù)遠(yuǎn)大于相比值（如柴油基鉆井液/低毒性合成油基鉆井液-空氣體系），則溫度對(duì)頂空靈敏度的影響很大，而相比值的影響很小或沒(méi)有影響。因此，分配系數(shù)計(jì)算結(jié)果及其隨恒溫溫度的升高呈指數(shù)下降的現(xiàn)象完全符合氣液平衡物理化學(xué)關(guān)系的基本理論。這些結(jié)果也決定了優(yōu)化柴油基鉆井液/低毒性合成油基鉆井液-空氣體系頂空提取方法的最有效策略。

圖3 不同溫度下柴油基鉆井液-空氣體系（a）和低毒性合成油基鉆井液-空氣體系（b）主要輕烴組分分配系數(shù)與恒溫溫度的關(guān)系曲線

兩種鉆井液體系 9種主要輕烴組分分配系數(shù)與恒溫溫度之間的相關(guān)性方程如表7所示。這些方程顯示了分配系數(shù)和恒溫溫度之間的指數(shù)關(guān)系。對(duì)于柴油基鉆井液-空氣體系的輕烴組分，這種指數(shù)關(guān)系的相關(guān)系數(shù)（R2）為0.993～0.998，而對(duì)于低毒性合成油基鉆井液-空氣體系，相關(guān)系數(shù)為 0.952～0.999。當(dāng)鉆井現(xiàn)場(chǎng)沒(méi)有可用的特定鉆井液類型分配系數(shù)數(shù)據(jù)時(shí)，可以利用這些方程進(jìn)行預(yù)測(cè)。然而，應(yīng)盡可能采用氣相校準(zhǔn)法或直接定量法確定分配系數(shù)。

表7 與恒溫溫度和鉆井液類型有關(guān)的分配系數(shù)預(yù)測(cè)方程

表8為恒溫溫度 80 ℃條件下兩種鉆井液體系 9種主要輕烴組分分配系數(shù)直接定量法的計(jì)算參數(shù)和計(jì)算結(jié)果及其與氣相校準(zhǔn)法計(jì)算結(jié)果的對(duì)比。對(duì)于兩種鉆井液體系，大多數(shù)組分兩種方法計(jì)算結(jié)果相近。除了 nC5的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差超過(guò) 30%，其他組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，屬于可接受范圍。nC5兩種方法的分配系數(shù)計(jì)算結(jié)果差異較大，主要與氣相校準(zhǔn)法中標(biāo)準(zhǔn)溶液ESTD1制備和注入時(shí)的實(shí)驗(yàn)誤差有關(guān)。nC5在室溫下具有高揮發(fā)性，這增加了氣相校準(zhǔn)法 nC5計(jì)算結(jié)果的不確定性。而在直接定量法中，脫氣原油樣品含有低濃度的nC5，由于原油中不同烴類化合物之間的分子間相互作用力較大，nC5在液相中保持相對(duì)穩(wěn)定。因此，使用直接定量法計(jì)算的nC5分配系數(shù)更準(zhǔn)確。

表8 恒溫溫度80 ℃下氣相校準(zhǔn)法與直接定量法分配系數(shù)計(jì)算結(jié)果對(duì)比

實(shí)驗(yàn)溫度由60 ℃提高到80 ℃時(shí)，C7—C8峰面積增加明顯（200%～300%），而溫度由 80 ℃提高到90 ℃，峰面積增加不明顯，僅為30%～40%，因而，取80 ℃為最佳提取溫度。鑒于上述分析，本文采用直接定量法確定最佳提取溫度 80 ℃下柴油基鉆井液-空氣體系和低毒性合成油基鉆井液-空氣體系中 nC5—nC8范圍內(nèi)其他38種輕烴組分的分配系數(shù)。

采用直接進(jìn)樣-氣相色譜法測(cè)定 COL1原油 nC5—nC8組分，氣相色譜圖如圖4所示。首先，利用多重頂空校準(zhǔn)曲線獲得COL1原油nC5—nC8組分初始質(zhì)量濃度（C0,j），如表9所示。然后，結(jié)合注入鉆井液溶液樣品中的COL1原油的實(shí)際體積（約455 μL），即可確定各組分的初始質(zhì)量（m0,j）。最后，在80 ℃熱力學(xué)平衡條件下對(duì)頂空中所有輕烴組分的質(zhì)量濃度（Cg,j）進(jìn)行定量計(jì)算后，使用（2）式計(jì)算各組分的分配系數(shù)，結(jié)果如表9所示?？梢钥闯觯峙湎禂?shù)與碳數(shù)之間存在明顯的相關(guān)性。對(duì)于同一類型輕烴，分配系數(shù)隨著碳數(shù)和沸點(diǎn)的增加而增加。沸點(diǎn)與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，能夠表征將輕烴分子從液相中分離出來(lái)所需的能量。這解釋了輕烴類型相同時(shí)分配系數(shù)隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加以及隨著碳數(shù)的增加頂空靈敏度降低的原因。

圖4 COL1原油樣品中nC5—nC8組分的氣相色譜

表9 采用直接定量法得到的80 ℃下兩種油基鉆井液-空氣體系nC5—nC8組分分配系數(shù)

從表9還可以看出，與具有相同碳數(shù)的其他類型輕烴相比，芳香烴和環(huán)烷烴的分配系數(shù)較高。因此，可以推斷芳香烴和環(huán)烷烴在油基鉆井液中的溶解度較高。而異構(gòu)烷烴的分配系數(shù)較低，最易蒸發(fā)或最易形成氣相。針對(duì)C7異構(gòu)體，Thompson[2]也得出了相同結(jié)論，且得到了 Ca?ipa-Morales等[34]的證實(shí)。本文關(guān)于分配系數(shù)與烴類型關(guān)系的研究結(jié)果與前人研究和基本理論一致。

對(duì)于異構(gòu)烷烴或環(huán)烷烴，增加甲基支鏈的數(shù)量會(huì)使其分配系數(shù)降低，提高它們?cè)跉庀嘀械膿]發(fā)性。例如，在低毒性合成油基鉆井液-空氣體系中，正庚烷（編號(hào)22）的分配系數(shù)為134，3-甲基己烷（編號(hào)18）的分配系數(shù)為115，2，2-二甲基戊烷（編號(hào)8）的分配系數(shù)為110，而2，2，3-三甲基丁烷（編號(hào)11）的分配系數(shù)為54（見表9）。這些結(jié)論與 Ca?ipa-Morales等[34]對(duì) C7異構(gòu)體的研究結(jié)論一致。化合物的支鏈越多，其形態(tài)越接近球形，因而表面積越小，分子間吸引力越小。因此，三支鏈異構(gòu)體比雙支鏈和單支鏈異構(gòu)體更易蒸發(fā)。

綜合上述分析，使用直接定量法計(jì)算的分配系數(shù)結(jié)果符合分子化學(xué)的基本理論。47種nC5—nC8組分的分配系數(shù)與其沸點(diǎn)、碳數(shù)、烴類型之間的關(guān)系具有一致性。通過(guò)與氣相校準(zhǔn)法計(jì)算結(jié)果的對(duì)比可以看出，直接定量法計(jì)算精度也在可接受范圍內(nèi)。表9所示的柴油基鉆井液-空氣體系和低毒性合成油基鉆井液-空氣體系nC5—nC8組分分配系數(shù)可用作鉆井現(xiàn)場(chǎng)相似鉆井液體系的分配系數(shù)估算。如果使用其他類型鉆井液，為了確保結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要按照本文中方法確定特定鉆井液體系的輕烴組分分配系數(shù)。分配系數(shù)有多種用途，特別是可在鉆井期間使用鉆井液氣測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行地層流體評(píng)價(jià)。若鉆井液體系分配系數(shù)已知，則可以實(shí)現(xiàn)井場(chǎng)隨鉆氣測(cè)數(shù)據(jù)的校正。此外，使用基于分配系數(shù)的熱力學(xué)方法代替通常用于鉆井液氣測(cè)數(shù)據(jù)定量校正的脫氣裝置提取效率系數(shù)[17-21]，結(jié)果將更加直接、準(zhǔn)確。根據(jù) Rohrschneider[32]以及 Kolb和 Ettre[26]的研究結(jié)果，基于（2）式，可以利用分配系數(shù)重構(gòu)原始地層流體組分，如（5）式所示。在分離器條件下，重構(gòu)的流體nC5—nC8組分與真實(shí)原油相當(dāng)。這些發(fā)現(xiàn)可以為適用于原油的地球化學(xué)解釋模型開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.2 鉆井液對(duì)地層流體和鉆井液氣測(cè)數(shù)據(jù)的影響

盡管分配系數(shù)應(yīng)用效果較好，但鉆井液對(duì)地層流體組分的影響尚不清楚。因此，首先分析了兩種鉆井液的油相組分。使用離心機(jī)以10 000 r/min的轉(zhuǎn)速運(yùn)轉(zhuǎn)10 min，分別從柴油基鉆井液和低毒性合成油基鉆井液中提取油相。在前文所述的氣相色譜分析條件下，將提取的油相直接注入氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器。兩種油相的氣相色譜如圖5a和圖5c所示，可以看出，這兩種鉆井液的油相主要由C9以上的烴類組成。柴油基鉆井液油相富含 nC12—nC23組分，而低毒性合成油基鉆井液油相主要含 nC11—nC14組分。兩種鉆井液油相中C5—C9組分的含量都比C11—C23組分低。兩種鉆井液中 C11+的存在使油相具有較好的穩(wěn)定性，從而使整個(gè)鉆井液系統(tǒng)具有較好的穩(wěn)定性。這主要是由于較高的沸點(diǎn)使 C11—C23組分能夠在地面和井下（高壓高溫）條件下保持液態(tài)。因此，用于油藏鉆井作業(yè)的大多數(shù)油基鉆井液具有類似的 C11—C23組分。此外，在兩種油基鉆井液中，C5—C9組分含量較低，在鉆遇含油氣儲(chǔ)集層時(shí)鉆井液與油氣間干擾較小。

圖5 兩種油基鉆井液的烴組分分析

在 80 ℃條件下使用靜態(tài)頂空氣相色譜法對(duì)兩種鉆井液的鉆井液背景樣品指紋圖譜進(jìn)行研究，提取和分析條件與前文相同。柴油基鉆井液和低毒性合成油基鉆井液的頂空鉆井液指紋圖譜分別如圖5b和圖5d所示。在熱力學(xué)平衡條件下，頂空中的鉆井液氣相僅包含nC5—nC13組分。柴油基鉆井液的nC9和nC10、低毒性合成油基鉆井液的苯信號(hào)幅度最高。nC13+組分的沸點(diǎn)非常高，保留在液相中，在氣相中未發(fā)現(xiàn)nC13+組分。

圖6對(duì)比了恒溫溫度80 ℃下原油體積分?jǐn)?shù)為1%的柴油基鉆井液溶液樣品與柴油基鉆井液背景樣品的靜態(tài)頂空組成?？梢郧宄乜闯?，鉆井液背景樣品的C5—C8組分逐漸增加（見圖6a），在nC9之后鉆井液背景樣品與鉆井液溶液樣品的靜態(tài)頂空的烴峰逐漸重疊（見圖6b）。對(duì)圖6中各組分進(jìn)行定量分析（見表10），發(fā)現(xiàn)在原油體積分?jǐn)?shù)為 1%時(shí)，對(duì)于最易揮發(fā)的組分（nC5—nC6），鉆井液背景樣品靜態(tài)頂空中該組分的峰面積與鉆井液溶液樣品靜態(tài)頂空中該組分的峰面積的重疊率（簡(jiǎn)稱重疊率）低于 1%，中間的 C6—C7組分重疊率在2%～10%，從nC8的32%開始，重疊率呈指數(shù)增加，直到nC10的87%。此外，在原油體積分?jǐn)?shù)較低（0.1%）時(shí)，重疊率較高，C9以上組分完全重疊，但C8以下組分重疊率仍低于10%。對(duì)于低毒性合成油基鉆井液，也對(duì)比了恒溫溫度80 ℃下原油體積分?jǐn)?shù)為1%的鉆井液溶液樣品與鉆井液背景樣品的靜態(tài)頂空組成。結(jié)果顯示，C5—C8組分的重疊率低于1%，nC9的重疊率為20%，nC10的重疊率為63%。

圖6 恒溫溫度80 ℃下原油體積分?jǐn)?shù)為1%的柴油基鉆井液溶液樣品與柴油基鉆井液背景樣品的靜態(tài)頂空組成對(duì)比

表10 圖6中各組分的定量分析統(tǒng)計(jì)

定量分析結(jié)果表明：兩種類型的油基鉆井液都不會(huì)顯著地污染頂空中的原油組分；對(duì)于同一輕烴組分，通過(guò)簡(jiǎn)單地從該組分的鉆井液溶液樣品峰面積中減去鉆井液背景樣品峰面積，可以從頂空流體組分中去除鉆井液背景氣，從而準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)真實(shí)的地層流體組分；低毒性合成油基鉆井液對(duì)地層流體C5—C8組分的污染程度小于柴油基鉆井液。

定性和定量研究表明，兩種油基鉆井液均不會(huì)污染地層流體的nC5—nC8組分。油基鉆井液似乎起到了有機(jī)溶劑的作用，在室溫條件下將烴組分保留在液相中。改善提取條件可以提高頂空靈敏度，從而使更多地層流體輕烴組分存在于氣相中。在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，頂空中輕烴組分的變化反映了地層流體輕烴組分的變化。研究也證實(shí)，油基鉆井液對(duì)鉆井液氣組分影響不大，增強(qiáng)了鉆井液氣測(cè)數(shù)據(jù)輕烴解釋的可信度。

2.3 分配系數(shù)的應(yīng)用

確定鉆井液-空氣體系中的輕烴組分分配系數(shù)后，可以在鉆井過(guò)程中根據(jù)（5）式進(jìn)行原始地層流體輕烴組分的重構(gòu)。使用兩種真實(shí)原油樣品制備了兩種柴油基鉆井液溶液樣品，兩種原油分別為相對(duì)密度 0.802的撒哈拉混合北非原油NA10和相對(duì)密度0.835的北海布倫特原油NS20。按照與COL1原油樣品相同的頂空條件，在80 ℃下讓兩個(gè)鉆井液溶液樣品進(jìn)行平衡。達(dá)到熱力學(xué)平衡后，將頂空氣體注入帶有半自動(dòng)頂空采樣系統(tǒng)的氣相色譜儀入口，氣相色譜分析條件與前文相同。根據(jù)多級(jí)頂空校準(zhǔn)曲線確定頂空中各輕烴組分質(zhì)量濃度后，利用（5）式計(jì)算原油樣品中各輕烴組分的初始質(zhì)量。對(duì)比了頂空氣體中各輕烴組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、重構(gòu)出的原油樣品中各輕烴組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及真實(shí)原油樣品中各輕烴組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如圖7所示?？梢钥闯?，與真實(shí)原油樣品相比，頂空中的nC7—nC8組分非常少。這可能與恒溫溫度和輕烴組分沸點(diǎn)之間的差值有關(guān)。該值為正，則輕烴組分更多地存在于頂空中；該值為負(fù)，則大部分輕烴組分仍處于液相中。因此，頂空中組分含量不僅取決于原始地層流體組分含量，還取決于提取條件，即恒溫溫度與輕烴組分沸點(diǎn)間差值。利用式（5）對(duì)頂空中組分含量進(jìn)行熱力學(xué)校正，重構(gòu)出的原油輕質(zhì)組分與真實(shí)原油輕烴組成非常接近，NA10和NS20原油樣品重構(gòu)組分與真實(shí)組分之間的匹配度分別為91.35%和88.76%。這證明了本文方法的有效性，也表明在鉆井過(guò)程中需要采用熱力學(xué)方法校正鉆井液氣測(cè)數(shù)據(jù)，從而確定地層流體輕烴組分的真實(shí)含量。

圖7 重構(gòu)的原油樣品輕烴組分與鉆井液溶液樣品頂空中組分及真實(shí)原油樣品中組分的對(duì)比（由于其計(jì)算結(jié)果不確定性高，圖中不含編號(hào)為1的nC5組分）

3 結(jié)論

利用氣相校準(zhǔn)法和直接定量法可確定油基鉆井液-空氣體系nC5—nC8范圍內(nèi)9種主要輕烴組分的分配系數(shù)，其中直接定量法計(jì)算的 nC5分配系數(shù)更準(zhǔn)確，更適用于油基鉆井液-空氣體系 nC5—nC8組分分配系數(shù)的計(jì)算。利用直接定量法計(jì)算了柴油基鉆井液/低毒性合成油基鉆井液-空氣體系nC5—nC8范圍內(nèi)47種輕烴組分的分配系數(shù)。兩種油基鉆井液對(duì)地層流體頂空氣體nC5—nC8組分影響很小。油基鉆井液能對(duì)地層流體輕烴組分起到有機(jī)溶劑的作用。地層流體組分的變化會(huì)反映在頂空氣體組成中。

基于油基鉆井液-空氣體系nC5—nC8范圍內(nèi)47種輕烴組分的分配系數(shù)，可以通過(guò)靜態(tài)頂空分析重構(gòu)原始地層流體組分。NA10和NS20原油樣品重構(gòu)組分與真實(shí)組分之間的匹配度分別為 91%和 89%。這些結(jié)果證實(shí)了地層流體組分和地面鉆井液氣體組分之間的相關(guān)性。這種相關(guān)性可以促進(jìn)隨鉆鉆井液氣測(cè)數(shù)據(jù)在地層流體評(píng)價(jià)方面的應(yīng)用。本文提出的地層流體組分重構(gòu)方法為油氣公司開展常規(guī)和非常規(guī)儲(chǔ)集層地層流體實(shí)時(shí)評(píng)價(jià)提供了一種經(jīng)濟(jì)、高效的解決方案。

致謝：感謝Frederic Lynen教授對(duì)本研究的大力支持。感謝肯特大學(xué)有機(jī)與高分子化學(xué)系分離科學(xué)組為本研究提供了所有實(shí)驗(yàn)材料、設(shè)備及標(biāo)準(zhǔn)。感謝Pieter Surmont先生為本研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程提供的技術(shù)支持和建議，感謝Ons Masmoudi先生對(duì)本文英文的修改校正。

符號(hào)注釋：

Ai——第i個(gè)提取步驟的峰面積；——lnAi與i-1關(guān)系曲線的截距；Ac,j，As,j——校準(zhǔn)瓶、樣品瓶中組分j的峰面積；Ag,j——鉆井液溶液樣品中組分j的峰面積；Am,j——鉆井液背景樣品中組分j的峰面積；C0,j——直接定量法注入原油中組分j的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Cg,j——直接定量法中根據(jù)頂空校準(zhǔn)曲線量化的氣相中組分j的質(zhì)量濃度，mg/L；F1，F(xiàn)2——響應(yīng)因子；i——提取步驟序號(hào)；j——組分編號(hào)；Kj——組分j的分配系數(shù)，無(wú)因次；KQ，KVPC——由直接定量法、氣相校準(zhǔn)法確定的分配系數(shù)；m0,j——直接定量法由注入原油確定的組分j的初始質(zhì)量，μg；mg,j——直接定量法氣相中組分j的質(zhì)量，μg；q——lnAi與i-1關(guān)系曲線的斜率；T——恒溫溫度，℃；Vc，Vs——校準(zhǔn)瓶、樣品瓶中分析物的體積，μL；Vg，Vl——?dú)庀?、液相的體積，mL；Vt——空瓶的體積，mL；β——相比值，無(wú)因次。