滾塑成型材料粉末流動性的影響因素

溫 原，黃 明，史春才，余建海，李彥平，張 偉，毛現(xiàn)朋，徐科杰，宋洪鎖

（1.浙江瑞堂塑料科技股份有限公司，浙江 寧波 315323；2.安徽省寧國天億滾塑有限公司，安徽 寧國 242300；3.中國塑料加工工業(yè)協(xié)會滾塑專委會，上海 200061；4.嵊州市恒力粉碎設(shè)備有限公司，浙江 紹興 312400；5.國家化學(xué)建筑材料測試中心，北京 100013；6.河北金后盾塑膠有限公司，河北 邢臺 055750）

0 前言

90%的滾塑成型材料是高分子粉末，粉末的流動性影響到滾塑成型的各個要素，是導(dǎo)致滾塑制品壁厚均勻度差、氣孔、缺料、平整度差、加工周期長等問題的重要原因［1］，因此對材料進(jìn)行粉末流動性的測量是滾塑廠家1個重要的品控要素，測量的準(zhǔn)確性影響到質(zhì)量判斷的有效性。粉末的流動性是也顆粒物質(zhì)的基本特性之一，已有研究表明粉末粒度分布［2］、摩擦系數(shù)［3］、形貌［4］等自身因素對粉末流動性存在影響，更多的研究集中在如何通過制造工藝［5］、表面處理［6］、添加助劑［7］的改良改進(jìn)粉末的流動性能，較少有文獻(xiàn)研究測試條件對粉末流動性的影響。

國際滾塑協(xié)會于2004年制訂了《聚乙烯粉末干流動性和堆積密度的試驗(yàn)方法》測試標(biāo)準(zhǔn)，并于2007、2010和2011年進(jìn)行了改版，該標(biāo)準(zhǔn)被全球滾塑行業(yè)廣泛采用并認(rèn)可。法國標(biāo)準(zhǔn)NF 50‐700：2014《塑料‐滾塑‐聚烯烴滾塑制品和配件的通用規(guī)范》以附錄B的形式收錄了該標(biāo)準(zhǔn)，并在6.8.1條款中給出了數(shù)據(jù)的判定標(biāo)準(zhǔn)。在ISO體系中，類似的標(biāo)準(zhǔn)為ISO 6186，我國以等同采用方式同步建立了GB/T 21060—2007《塑料流動性的測試》，由于該標(biāo)準(zhǔn)和滾塑行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)在漏斗的角度、尺寸、對樣品預(yù)處理、取樣量、測試過程細(xì)節(jié)不一致，根據(jù)國標(biāo)委2018年國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃（20183060‐T‐607），TC 48制訂了GB/T 40934—2021《滾塑成型粉末流動性的試驗(yàn)方法》，在制標(biāo)過程中，工作組對測試過程的相關(guān)特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

低密度聚乙烯，R546U，中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司；

聚酰胺6，PA470P，浙江瑞堂塑料科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

塑料磨粉機(jī)，550，嵊州市恒力粉碎設(shè)備有限公司；

雙螺桿微珠擠出機(jī)，Φ36，南京翰易機(jī)械電子有限公司；

激光粒度測試儀，BT2900，丹東百特儀器有限公司；

粉末流動性漏斗，自制；

標(biāo)準(zhǔn)篩，市售。

1.3 樣品制備

將樣品通過塑料磨粉機(jī)進(jìn)行粉碎，通過控制進(jìn)料量生產(chǎn)出不同粉體流動性的粉末；樣品通過雙螺桿微珠擠出機(jī)進(jìn)行造粒，選擇不同孔徑的口模，生產(chǎn)出不同粒徑的微珠；粉末和微珠使用不同目數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，得到不同粒徑的樣品。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

粉末流動性測試：按照GB/T 40934—2021測定；

粒徑測定：按照GB/T 21649.2—2017測定；

水分含量測定：按照GB/T 6284—2006測定，溫度105℃，時間2 h；

變異系數(shù)計算：變異系數(shù)為樣品測試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 漏斗流出口直徑

漏斗流出口直徑是影響粉末流動性測試的重要因素［8］，工作組制備了流出口直徑在9.98～10.20 mm的不同漏斗，對5組樣品進(jìn)行了粉末流動性測試，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，流出口直徑對粉末流動性影響較大，基本呈線性關(guān)系，隨著流出口直徑的增大，粉末流動性減少。粉末流動性數(shù)值越大，對流出口直徑的變化越敏感。

圖1 粉末流動性‐流出口直徑曲線Fig.1 Powder fluidity‐outlet diameter curves

根據(jù)最小二乘法原則，通過數(shù)據(jù)擬合可得出粉末流動性的偏離程度和粉末流動性、流出口直徑的關(guān)系為式（1），其相關(guān)系數(shù)為0.922 5。

式中β——流動性偏離百分比，%

d10——流出口直徑為10.00 mm時的粉末流動性，s/100 g

D——流出口直徑，mm

通常情況下，滾塑成型的粉體流動性在15～35 s/100 g范圍內(nèi)，按式（1）進(jìn)行計算，發(fā)現(xiàn)粉末流動性偏離度為2%時的流出口直徑極限偏差隨著標(biāo)準(zhǔn)粉末流動性數(shù)值的增大而迅速減?。▓D2），當(dāng)且僅當(dāng)流出口直徑滿足（10.00±0.01）mm時，在整個測量范圍內(nèi)滿足偏離度不大于2%的要求。

圖2 流動性偏離度為2%時粉末流動性和流出口直徑偏差的關(guān)系Fig.2 Relationship between outlet diameter deviation and powder fluidity when fluidity deviation is 2%

ARMI Version 2.1‐November 2011《滾塑成型聚乙烯粉末流動性的試驗(yàn)方法》規(guī)定流出口直徑公差是（10.00±0.01）mm，NF 50‐700：2014《塑料‐滾塑‐聚烯烴滾塑制品和配件的通用規(guī)范》和GB/T 21060—2007《塑料流動性的測試》均規(guī)定為（10.00±0.05）mm?？梢钥闯?，NF 50‐700：2014和GB/T 21060—2007的規(guī)定范圍太寬，會引發(fā)測試的不確定度升高。

2.2 水分

選取不同聚乙烯粉末，按質(zhì)量比例添加蒸餾水，在密閉容器中混合5 min，靜置30 min后測試流動性（表1）。另使用不同含水率的聚酰胺6粉末測試流動性（圖3）。測試數(shù)據(jù)表明，對于聚乙烯粗顆粒而言，水分嚴(yán)重影響粉末流動性，對于聚乙烯細(xì)顆粒而言，水分對流動性的影響較小。聚乙烯是非吸濕性物質(zhì)，水分分布在粉末的表面，引起粉末之間形成液橋，液橋力是粉末流動的阻力［9］，粉末之間液橋力和粉末半徑呈正比關(guān)系［10］，因此隨著表面水分的增高，粉末流動性數(shù)值上升，越粗的顆粒影響越大。

表1 表面水分對粉末流動性的影響 s/100 gTab.1 Effect of surface moisture on powder fluidity s/100 g

圖3 含水率對聚酰胺6粉末流動性的影響Fig.3 Effect of moisture content on fluidity of PA6 powder

對于吸水性材料聚酰胺6，隨著含水率的升高，粉末流動性數(shù)值呈現(xiàn)先降低后升高的關(guān)系，存在某個含水率下，流動性數(shù)值存在最小值。二次項(xiàng)擬合得到的R2為 0.947 2。這一結(jié)果和其他研究者的研究結(jié)果［11‐12］類似，但影響規(guī)律不同。從理論上看，聚酰胺材料存在分子間氫鍵，當(dāng)少量水和聚酰胺接觸后，首先進(jìn)入聚酰胺分子間和聚酰胺分子形成氫鍵，取代了聚酰胺分子間氫鍵，降低了聚酰胺的內(nèi)聚力（表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度下降），引起聚酰胺的表面能下降，粉末之間的凝聚性減弱［13］，導(dǎo)致粉體流動性數(shù)值的下降。隨著水分的增加，水在粉末間形成液橋，增加了流動阻力，導(dǎo)致流動性數(shù)值的上升。由于聚酰胺6在滾塑加工時應(yīng)為干燥狀態(tài)，因此工作組將干燥狀態(tài)時的流動性作為吸濕性材料測試的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

2.3 樣品溫度

工作組選取了5個不同流動性的聚乙烯樣品，在冰箱或熱風(fēng)烘箱內(nèi)平衡溫度2 h后，測試了不同溫度下的粉末流動性，見表2。從數(shù)據(jù)可知，常溫狀態(tài)下流動性數(shù)值大的材料，樣品溫度對測試的影響較大，如樣品4、5，常溫狀態(tài)下流動性數(shù)值小的材料，樣品溫度對測試的影響較小，如樣品1、2、3。溫度對粉末流動性的影響不具備統(tǒng)一的規(guī)律，樣品1、3、5隨著溫度的升高流動性數(shù)值增大，樣品2隨著溫度的升高流動性數(shù)值減小，樣品4隨著溫度的升高流動性數(shù)值先減小后增加。

表2 不同溫度下的粉末流動性 s/100 gTab.2 Powder fluidity at different temperatures s/100 g

干燥粉末在漏斗中的流動阻力主要是粉末之間的摩擦力，摩擦力和壓力、表面粗糙度、表面能及材料的塑性變形能力相關(guān)［14］。溫度上升，粉末表面能降低，粉末之間摩擦力下降，流動阻力減小有助于粉末流動性數(shù)值的下降；同時，由于聚乙烯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，聚乙烯處于橡膠態(tài)，隨著溫度的上升，聚乙烯逐漸軟化發(fā)黏，粉末的塑性變形能力急劇增大，摩擦力增加，導(dǎo)致粉末流動性數(shù)值的上升。因此溫度對粉末流動性的影響趨勢，取決于表面能和塑性變形能力的競爭結(jié)果。

2.4 樣品的狀態(tài)調(diào)節(jié)時間

工作組驗(yàn)證了狀態(tài)調(diào)節(jié)時間對測試結(jié)果的影響，見表3。從測試數(shù)據(jù)中可知，流動性數(shù)值大的材料，預(yù)處理時間對測試的影響較大，如樣品3、4；流動性數(shù)值小的材料，預(yù)處理時間對測試的影響較小，如樣品1、2；流動性數(shù)值越大，預(yù)處理時間對測試的影響越大。

表3 狀態(tài)調(diào)節(jié)時間對粉末流動性的影響 s/100 gTab.3 Effect of state adjustment time on powder fluidity s/100 g

大部分滾塑粉末均為磨盤式磨粉機(jī)制備，材料從粒料變成粉末的過程中，受到高速磨刀的碾壓、剪切等作用力，剛從磨粉設(shè)備中取出的滾塑粉末存在內(nèi)應(yīng)力。隨著狀態(tài)調(diào)節(jié)時間的延長，粉末的內(nèi)應(yīng)力逐步釋放，粉末粒徑增加，表面更加光滑，有助于流動性數(shù)值的降低。

2.5 取樣量對測試的影響

工作組使用不同流動性的聚乙烯樣品，測試了取樣量對測試結(jié)果的影響，見表4。從測試結(jié)果中可知，取樣量總體對測試的影響較??；隨著流動性數(shù)值的增大，取樣量對測試結(jié)果的影響增大。取樣量對粉末流動性的影響可以歸結(jié)為壓力對粉末之間摩擦力的作用。通常情況下，流動性數(shù)值大的樣品，具有較低的表觀密度，取樣量引起粉末在漏斗中的高度變化，進(jìn)一步影響底層粉末的壓力變化，對較低表觀密度的粉末，由于有較多的空隙，因此對壓力的敏感性較高，引起粉末之間摩擦力變化更大，從而導(dǎo)致粉料流動性的變異系數(shù)增加。

表4 取樣量對粉末流動性的影響 s/100 gTab.4 Effect of sampling quantity on powder fluidity s/100 g

2.6 測試條件的敏感性分析

GB/T 40934—2021中的標(biāo)準(zhǔn)測試條件見表5。以標(biāo)準(zhǔn)測試條件變化1%時的變異系數(shù)的對數(shù)值作為敏感性指標(biāo)（圖4），可看出測試條件的敏感性排序?yàn)椋毫鞒隹谥睆?>樣品溫度=取樣量≈含水率>>狀態(tài)條件時間。標(biāo)準(zhǔn)中測試條件的控制精度等級基本和這一排序?qū)?yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)，測試結(jié)果的總體變異性可控制在千分之一水平，具有較高的測量精度。

表5 標(biāo)準(zhǔn)測試條件Tab.5 Standard test conditions

圖4 粉末流動性和變異敏感性的關(guān)系Fig.4 Relationship between variation sensitivity and powder fluidity

漏斗流出口直徑是影響流動性測量準(zhǔn)確性最關(guān)鍵的因素，標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計了止通規(guī)對漏斗口直徑進(jìn)行校準(zhǔn)。隨著漏斗使用次數(shù)的增多，粉末對漏斗口的磨損會導(dǎo)致流出口直徑增加，尤其是在使用鋁制漏斗的情況下，因此流出口直徑應(yīng)以較高的頻率進(jìn)行校準(zhǔn)。

2.7 精密度

ARMI Version 2.1‐November 2011《滾塑成型聚乙烯粉末流動性的試驗(yàn)方法》、NF 50‐700：2014《塑料‐滾塑‐聚烯烴滾塑制品和配件的通用規(guī)范》等標(biāo)準(zhǔn)均未給出精密度數(shù)據(jù)。GB/T 21060—2007《塑料流動性的測試》給出了精密度數(shù)據(jù)，但其試驗(yàn)材料僅為聚氯乙烯，不能涵蓋滾塑成型的多種材料，工作組按照GB/T 6379系列標(biāo)準(zhǔn)的要求，選取了6個實(shí)驗(yàn)室，對13個樣品進(jìn)行了精密度試驗(yàn)。樣品種類包含了聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺6、聚碳酸酯和聚甲醛。

從圖5可知，重復(fù)性方差（Sr，s/100 g）和粉末流動性平均值之間存在對數(shù)線性關(guān)系，見式（2）：

圖5 Sr和k的關(guān)系Fig.5 Relationship between Sr and k

考慮到當(dāng)粉末流動性小于28 s/100 g時，Sr的最大值將小于0.033 s/100 g，小于測量系統(tǒng)分辨率，因此定義重復(fù)性限見式（3）：

式中r——重復(fù)性限，s/100 g

圖6 再現(xiàn)性方差和k的關(guān)系Fig.6 Relationship between reproducibility variance andk

以上用于精密度測定的粉末流動性的適當(dāng)范圍為14.1～36.8 g/100 s。所測滾塑粉末的流動性數(shù)值在上述范圍內(nèi)，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)7個岐離值和7離群值。試驗(yàn)結(jié)果不包括7個離群值，但包括7個岐離值。

再現(xiàn)性方差隨粉末流動性數(shù)值的增大而增加，和測試條件敏感性分析的結(jié)果一致，說明使用漏斗法測試粉末的流動性，其測量范圍上限值應(yīng)有規(guī)定。

2.8 表觀密度和粉末流動性的關(guān)系

Crawford等［1］指出，粉末流動性和表觀密度都受到粉體形貌的影響，呈負(fù)相關(guān)性。工作組使用2 616組聚乙烯粉末的數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證（圖7），發(fā)現(xiàn)樣品的表觀密度和粉體流動性之間僅存在較弱的線性關(guān)系（R2=0.52），這說明粉體流動性作用機(jī)理的多樣性，表觀密度只是影響因素之一。在此基礎(chǔ)上，工作組規(guī)定了適用于滾塑成型的粉末質(zhì)量的雙重判斷準(zhǔn)則（表6）。

圖7 表觀密度和粉末流動性的關(guān)系Fig.7 Relationship between powder fluidity and apparent density

表6 適用于滾塑成型的粉末質(zhì)量判斷準(zhǔn)則Tab.6 Powder quality judgment criteria applicable to rotational molding

粉末的形貌越接近標(biāo)準(zhǔn)球形，理論上流動性越好，表觀密度越高。在試驗(yàn)的2 616組樣品中，聚乙烯粉末的球形度大都在0.8～0.9之間，粉末呈現(xiàn)出橢球形貌。值得提醒的是，對于滾塑成型加工時間而言，并不是球形度越高越好，這是因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)球形粉末和其他粉末及模具內(nèi)壁的接觸為點(diǎn)接觸，大大降低了傳熱速率，導(dǎo)致加工時間偏長，能耗增加。兼顧到粉末填充模具的要求及旋轉(zhuǎn)時流動的需要，適應(yīng)于滾塑的粉末形貌以橢球?yàn)榧?。也就是說，通過增加粉末的球形度以提高流動性是有上限限制的，使用接近標(biāo)準(zhǔn)球形的粉末不一定更適合滾塑加工。

3 結(jié)論

（1）粉末流動性數(shù)值越大，對測試條件（流出口直徑、樣品溫度、狀態(tài)調(diào)節(jié)時間、取樣量）變化的敏感性越強(qiáng)，表現(xiàn)為變異系數(shù)增大；

（2）影響粉末流動性測試的敏感性的因素排序?yàn)?，流出口直?>樣品溫度=取樣量≈含水率>>狀態(tài)條件時間；其中流出口直徑是影響測試準(zhǔn)確性最主要的因素；

（3）表觀密度和粉體流動性之間僅存在較弱的線性關(guān)系。