PHBV擴鏈改性及其發(fā)泡行為研究

郭孝磊，羅靜云，丁 欣，王雨辰，聶銘罕，宋佳潔，張艷娥*，胡 晶

（北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048）

0 前言

PHBV發(fā)泡材料是一類新興環(huán)保多孔材料，除了固有的生物可降解性和生物相容性外，還具有質(zhì)輕、成本低和絕緣性良好等優(yōu)點，在可降解保溫材料和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景［1‐2］。但PHBV分子鏈是線形結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性較差、分子量較低、熔體強度不高，特別是接近熔融溫度時極易發(fā)生熱降解，在發(fā)泡過程中容易造成泡孔破裂、氣體逸散等問題，導(dǎo)致極窄的發(fā)泡窗口和較差的可發(fā)性［3‐4］。為了解決上述問題，許多學(xué)者對PHBV進行了擴鏈改性研究。白忠愛等通過使用羥基封端的聚己二酸異丁二酯（PMPA）和異佛爾酮‐二異氰酸酯（IPDI）合成聚酯型端異氰酸酯預(yù)聚體作為擴鏈劑，應(yīng)用于PHBV的反應(yīng)性擠出加工過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性PHBV樣品的分子量得到提高［5］。王艷寧等以擴鏈劑TMP‐6000為增容劑，制備聚乳酸（PLA）和PHBV的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)適量TMP‐6000的加入明顯提高了PHBV復(fù)合材料的分子量和拉伸強度［6］。因此，本文通過添加環(huán)氧基擴鏈劑（CE）改善PHBV的結(jié)晶行為和流變性能，然后以scCO2為發(fā)泡劑制備PHBV泡沫材料并研究了CE含量對PHBV發(fā)泡性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PHBV，Y1000P，寧波天安生物有限公司，分子結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示；

CE，ST‐CE37B，星貝達（北京）化工材料有限公司，分子結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示。

圖1 PHBV和CE的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of PHBV and CE

1.2 主要設(shè)備及儀器

鼓風(fēng)干燥箱，DHG‐9245A，上海一恒科技有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS‐300，上?？苿?chuàng)橡塑機械有限公司；

平板壓片機，LP‐S‐50，瑞典Lab Tech Engineering公司；

高壓發(fā)泡釜裝置，250 mL，自制；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NicoletZ10，美國賽默飛世爾科技公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國TA公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARSⅢ，德國Haake公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），QuantaFEG250，美國FEI公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

1.3 樣品制備

把PHBV和CE預(yù)先放置在80℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干6 h以消除水分對實驗的影響，將烘干后的原料按照PHBV/CE 質(zhì)量比為 100/0、99/1、98/2、97/3、96/4、95/5均勻混合后放入轉(zhuǎn)矩流變儀中進行熔融共混5 min（溫度設(shè)定為185℃，轉(zhuǎn)速設(shè)定為60 r/min），再將所得樣品（PHBV、PHBV/CE1、PHBV/CE2、PHBV/CE3、PHBV/CE4、PHBV/CE5）在 185 ℃、10 MPa平板壓片機上模壓4 min，冷卻至室溫后得到厚度約1 mm的不同PHBV片材；將所得PHBV片材裁剪成長約2 cm、寬約1 cm的樣條，按編號在高壓發(fā)泡釜中進行物理發(fā)泡，將scCO2注入高壓發(fā)泡釜內(nèi)，使樣條在160℃、20 MPa條件下浸泡1 h，然后冷卻到140℃，等溫20 min后卸壓，冷卻后取出PHBV發(fā)泡材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

紅外分析：將液氮倒入FTIR冷卻口中，將其提前冷卻1 h，然后采用衰減全反射法對PHBV樣品進行紅外光譜分析，掃描范圍為3 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1；

流變性能測試：在N2保護氛圍下，采用旋轉(zhuǎn)流變儀測量PHBV樣品的流變性能；選取直徑為20 mm的圓形平行板進行測試，兩平板測試間距為1 mm，測試最大應(yīng)變在0.5%，測試頻率范圍為0.1～100 rad/s；

微觀形貌分析：將發(fā)泡后的PHBV樣品在液氮中浸泡4 h后冷凍脆斷，對樣品斷面進行噴金處理后，在10 kV加速電壓下通過SEM觀察樣品斷面的微觀形貌；

熱性能分析：在N2氛圍下采用DSC進行測試，取5～10 mg樣品快速升溫至200℃，保溫5 min，消除熱歷史；設(shè)置在1 MPa（常壓）下以10℃/min的降溫速率降溫至40℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，得到樣品的熔融與結(jié)晶曲線；同時在壓力5 MPa（高壓），其它條件不變情況下，再對PHBV樣品進行熱測試，得到樣品的熔融與結(jié)晶曲線；通過式（1）計算PH‐BV結(jié)晶度（Xc，%）：

式中 ΔHm——PHBV樣品的熔融焓

WPHBV——PHBV組分的質(zhì)量分數(shù)，%

發(fā)泡性能測試：利用密度天平測定各組PHBV樣品發(fā)泡前后的密度，通過式（2）和式（3）計算不同PHBV發(fā)泡樣品的發(fā)泡倍率（Φ）和泡孔密度（N0，個/cm3）：

式中ρf——發(fā)泡前PHBV的密度，個/cm3

ρp——發(fā)泡后PHBV泡沫的密度，個/cm3

n——SEM照片中泡孔數(shù)量，個

M——SEM照片的放大倍率

A——SEM照片的面積，cm2

2 結(jié)果與討論

2.1 扭矩曲線分析

熔融共混過程擴鏈反應(yīng)的發(fā)生可以通過扭矩曲線形狀及其數(shù)值的變化定性判斷［7］。圖2是各組PHBV樣品扭矩數(shù)值隨著混合時間變化的曲線。在加料初期，各組PHBV樣品的扭矩曲線均出現(xiàn)峰值；隨著密煉時間的增加，純PHBV樣品的扭矩逐漸減小，表明在熔融共混過程中PHBV發(fā)生了熱降解和水解，使得分子鏈斷裂、樣品黏度下降。隨著CE含量的增加，PHBV樣品的扭矩逐漸增大，表明PHBV與CE發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)；當添加CE含量超過3%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，PH‐BV樣品的扭矩隨著密煉時間的延長呈現(xiàn)增大趨勢，表明擴鏈后PHBV中形成了支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得PH‐BV樣品的黏度增加。

圖2 PHBV樣品的扭矩曲線Fig.2 Torque curves of PHBV samples

2.2 紅外光譜分析

為了進一步驗證CE與PHBV的擴鏈反應(yīng)，對各組PHBV樣品和CE進行紅外光譜分析，如圖3所示。在圖3（a）中，可以觀察到PHBV的一些特征峰，1 046 cm-1是PHBV的C—O伸縮振動峰，1 718 cm-1是C—O的伸縮振動峰，2 946 cm-1是—CH2的伸縮振動峰［8］。在圖3（b）中，912 cm-1處是CE環(huán)氧基的特征吸收峰，而各組PHBV樣品的FTIR曲線中環(huán)氧基特征峰消失，說明在熔融混合過程中CE的環(huán)氧基與PHBV的基團發(fā)生擴鏈反應(yīng)。圖3（c）中712 cm-1處苯環(huán)碳氫鍵的特征峰的出現(xiàn)，也進一步表明PHBV與CE之間發(fā)生了擴鏈反應(yīng)。

圖3 樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the samples

2.3 流變性能分析

聚合物的流變性能（如G'和η*等）會影響其發(fā)泡性能。在發(fā)泡過程中，較低的G'會導(dǎo)致發(fā)泡材料泡孔合并、破裂以及發(fā)泡劑的逸出等問題。圖4（a）是各組PHBV樣品的G'‐角頻率（ω）曲線?？梢钥吹剑鹘MPHBV樣品的G'隨著ω增加而增大，表明了典型的聚合物熔體彈性行為。在低ω區(qū)域，PHBV樣品的G'隨著CE含量的增加而不斷增大，說明擴鏈后PHBV的彈性得到改善。這是因為PHBV樣品中形成了支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，抑制了PHBV分子鏈的弛豫。擴鏈劑CE的加入有效增強了PHBV熔體彈性，改變了界面結(jié)構(gòu)［9］，有助于泡孔的生長的穩(wěn)定性，改善泡孔形態(tài)，提高發(fā)泡性能。

各組PHBV樣品的η*‐ω曲線如圖4（b）所示?？梢钥吹剑煌琍HBV樣品的η*隨著ω的增大均逐漸降低，這是由于PHBV屬于假塑性流體，具有1個典型特性，即剪切變稀行為。隨著CE含量的增加，各組PH‐BV樣品的η*也在不斷增大。擴鏈后PHBV黏度提高的原因是CE的加入促進了分子鏈的纏繞，形成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增強了PHBV分子鏈移動的阻力。PH‐BV樣品η*的增強有助于減少泡孔合并和破裂，提高可發(fā)性。

2.4 熱性能分析

各PHBV樣品的結(jié)晶和熔融行為可以為其加工溫度窗口和物理性能提供一些重要信息［10］。高分子材料在發(fā)泡過程中熔融和結(jié)晶性能對制得材料的泡孔尺寸有重要影響：泡孔成核時，結(jié)晶過早會使scCO2溶解擴散的速率變慢，進而導(dǎo)致泡孔密度降低；泡孔生長時，結(jié)晶可以通過提高體系的黏度使泡孔穩(wěn)定生長。圖5（a）和（b）為各組PHBV樣品的常壓DSC曲線，圖5（c）和（d）表示了各組PHBV樣品的高壓DSC曲線，表1總結(jié)各項性能參數(shù)［常壓結(jié)晶溫度（Tc，r）、高壓結(jié)晶溫度（Tc，h）、常壓熔融溫度（Tm，r）、高壓熔融溫度（Tm，h）、熔融焓（ΔHm）、高壓結(jié)晶度（Xc，h）］。

表1 樣品的熱性能Tab.1 Thermal properties of the samples

如圖 5（a）所示，常壓下，純 PHBV 樣品的Tc，r為122.2℃；隨著CE含量的增加，PHBV/CE樣品的Tc，r逐漸降低。這是由于擴鏈反應(yīng)生成的支化結(jié)構(gòu)阻礙了球晶運動，使其難以整齊地排列堆砌，結(jié)晶溫度下降［11］。如圖 5（c）所示，在高壓情況下，純PHBV樣品的Tc，h為115.3℃，相對于常壓下的結(jié)晶曲線，Tc，h整體向左移約6℃。這是因為一方面加壓會促進擴鏈反應(yīng)的進行，使支鏈結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，球晶難以運動；另一方面，scCO2的塑化作用增大了PHBV的自由體積，增加了PHBV分子鏈的遷移率，使PHBV樣品的結(jié)晶溫度降低。

圖5 樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of the samples

圖5（b）中可以觀察到純PHBV樣品在常壓下的Tm，r為171℃；隨著CE含量的增加，PHBV/CE樣品的Tm，r逐漸降低。這是由于分子鏈中支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)使PHBV晶區(qū)的完善程度降低［12］。從圖5（d）看出加壓后支化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致晶區(qū)的完善程度更低，使各組PHBV樣品的Tm，h曲線整體向左移動。

2.5 發(fā)泡性能研究

由于PHBV的熔體強度低、結(jié)晶度高，用scCO2作為物理發(fā)泡劑制備其泡沫是一個巨大的挑戰(zhàn)。為了克服這些缺點，本文采用兩步scCO2發(fā)泡技術(shù)制備了PHBV發(fā)泡材料，并研究了CE含量對其發(fā)泡行為的影響。首先，選擇160℃作為飽和溫度，促進PH‐BV基體中較大結(jié)晶區(qū)的完全熔融和scCO2的溶解；然后將不同PHBV樣品在高壓釜中冷卻到特定的發(fā)泡溫度140℃，以提高其熔體強度，進行釜壓發(fā)泡。圖6為各組PHBV發(fā)泡樣品的泡孔形貌照片，表2總結(jié)了各組PHBV發(fā)泡樣品的泡孔密度、泡孔尺寸和發(fā)泡倍率，圖7是各組PHBV發(fā)泡樣品的泡孔尺寸分布。

圖6 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the samples

圖7 樣品的泡孔尺寸分布Fig.7 Cell size distribution of the samples

表2 樣品的發(fā)泡性能Tab.2 Foaming performance of the samples

如圖6和表2所示，純PHBV發(fā)泡樣品的泡孔密度較小、泡孔尺寸較大、泡孔尺寸分布較寬。這是由于PHBV的結(jié)晶度大、熔體強度低，泡孔成核較少，泡孔增長過快并出現(xiàn)泡孔合并現(xiàn)象。CE加入后，PHBV/CE發(fā)泡樣品的泡孔形貌更加完善［13］；隨著CE含量由0增加5%，泡孔尺寸由66.7 μm減小到32.1 μm，泡孔密度0.86 個/cm3增加到5.06 個/cm3。這是由于PHBV和CE發(fā)生了擴鏈反應(yīng)，形成了支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)使PHBV的熔體黏度和彈性都提高，限制了泡孔的生長和合并，抑制了泡孔壁破裂；而且CE引入后形成的支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)也可以作為泡孔成核位點，進一步提高PHBV/CE發(fā)泡樣品的泡孔密度［14‐15］。從表2中可以發(fā)現(xiàn)，各組PHBV發(fā)泡樣品的發(fā)泡倍率隨著CE含量的增加而提高。這是因為擴鏈作用改善了PHBV的彈性，有利于泡孔的增長和穩(wěn)定。由圖7可以看出，隨著CE含量的增加，各組PHBV發(fā)泡樣品的泡孔尺寸分布逐漸變窄，說明擴鏈反應(yīng)使各種PHBV發(fā)泡樣品的泡孔尺寸變得更加均勻。

3 結(jié)論

（1）引入CE對PHBV進行改性使各組PHBV樣品的結(jié)晶度下降，熔體彈性和黏度增加，改善了各組PHBV樣品的發(fā)泡性能；

（2）隨著CE含量的增加，各組PHBV發(fā)泡樣品的泡孔尺寸減小，泡孔密度增加，泡孔尺寸分布更均勻，發(fā)泡倍率提高；當CE含量為5%時，泡孔密度達到5.06×107個/cm3，泡孔尺寸約為32.1 μm，發(fā)泡倍率為4.0倍。