高質(zhì)子傳導(dǎo)率及尺寸穩(wěn)定性復(fù)合質(zhì)子交換膜制備及性能研究

王 倩，楊康寧，翟紹雄，尹立坤，何少劍*，林 俊

（1.中國長江三峽集團(tuán)有限公司科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100038；2.華北電力大學(xué)新能源學(xué)院，北京 102206）

0 前言

質(zhì)子交換膜（PEM）在燃料電池及電解水制氫等新能源領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1‐3］，目前最常見的全氟磺酸膜盡管擁有較為突出的綜合性能，但其高昂的價格已成為制約其廣泛應(yīng)用的主要障礙［4‐5］。非氟的碳?xì)湎蒂|(zhì)子交換膜雖然成本較低，但是σ也一般相對較低［6］。通過提高膜的離子交換容量（IEC）可以有效提升σ［7］；然而，過高的IEC通常會導(dǎo)致膜在液態(tài)水中過高的溶脹率，從而影響膜的力學(xué)穩(wěn)定性［8］。故而如何在提升PEM的σ的同時維持膜較低的溶脹率是PEM領(lǐng)域1個急需攻克的難點［9］。

有機(jī)‐無機(jī)納米復(fù)合膜結(jié)合有機(jī)組分的高柔性和無機(jī)組分的高強(qiáng)度，有望在有效提高質(zhì)子交換膜的σ的同時維持膜的溶脹穩(wěn)定性［10‐11］。近年來，MOF材料因其具有規(guī)整有序的孔洞結(jié)構(gòu)而受到科研人員的關(guān)注［12‐13］，其中，UiO‐66系列MOF材料由于制備相對簡單而且穩(wěn)定性較高等優(yōu)點而被廣泛研究，在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域也有所應(yīng)用［14‐15］。Sun 等［14］將 Zr4+與氧化石墨烯（GO）通過配位鍵結(jié)合，之后將其與含有—SO3H的配體反應(yīng)，生成GO/UiO‐66‐SO3H納米填料，最后將填料加入SPEEK中制成納米復(fù)合膜，但填料含量達(dá)到10%時，復(fù)合膜在70oC、95%相對濕度下電導(dǎo)率達(dá)到0.268 S/cm，是純SPEEK的2.6倍。

AMPS價格低廉，由于其分子中磺酸基團(tuán)的存在而具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性。在本研究中，我們首先將AMPS在UiO‐66‐NH2分散液中自聚合，使聚合的AMPS（PAMPS）與UiO‐66‐NH2進(jìn)行雜化，然后再將雜化產(chǎn)物加入SPEEK中制備復(fù)合質(zhì)子交換膜，利用UiO‐66‐NH2的有序孔洞為質(zhì)子傳輸提供快速通道，借助PAMPS上的磺酸基團(tuán)來提供額外的質(zhì)子傳輸位點，最后對復(fù)合質(zhì)子交換膜的形貌特征及電化學(xué)性能進(jìn)行了測試和表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

2‐氨基對苯二甲酸，純度99%，阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司；

ZrCl4，純度99.9%，美國Acros Organics公司；

PEEK，P450F，英國Victrex公司；

N，N‐二甲基甲酰胺（DMF），純度99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

N，N‐二甲基甲酰胺（DMAc），純度99.5%，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；

AMPS，純度98%，北京伊諾凱科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式恒溫磁力攪拌器，85‐1，邦西儀器科技（上海）有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHB‐101‐2BY，天津中環(huán)電爐股份有限公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），IRTracer‐100，日本島津公司；

真空干燥箱，ZK‐2BY，天津中環(huán)電爐股份有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），SU8010，日本日立公司；

X射線光電子能譜（XPS），EscaLab Xi+，美國賽默飛世爾科技公司；

X射線衍射儀（XRD），D8 Focus X，德國 Bruker AXS公司；

電化學(xué)工作站，ZENNIUMpro，德國ZAHNER公司。

1.3 樣品制備

納米填料制備：分別取0.16 g 2‐氨基對苯二酸和0.128 g ZrCl4溶于40 mL DMF中攪拌1 h；待溶質(zhì)充分溶解后加入1.2 mL乙酸，攪拌5 min；之后將溶液放入反應(yīng)釜中，在120oC下鼓風(fēng)烘箱中反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后將所得濁液在5 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心，分離出固體粉末，用DMF和去離子水分別離心洗滌3次；所得粉末在 60oC干燥 24 h，得到最終產(chǎn)物 UiO‐66‐NH2；將1 g UiO‐66‐NH2、5 g AMPS、50 mL去離子水加入圓底燒瓶，通氮氣；然后在60℃下緩慢加入0.9 mL亞硫酸氫鈉（0.05 g/mL），攪拌20 min，再緩慢加入1.6 mL過硫酸銨（0.1 g/mL），攪拌20 min，反復(fù)循環(huán)3次，之后離心、洗滌和干燥，得到土黃色粉末，為UiO‐66‐NH2/PAMPS；

復(fù)合膜制備：首先將15 g PEEK在60℃下真空干燥24 h，再加入到300 mL濃H2SO4中，25℃下劇烈攪拌；36 h后，將溶液緩緩倒入冰水混合物中，然后用去離子水反復(fù)清洗，直到產(chǎn)物中性，此時所得產(chǎn)物即為SPEEK（磺化度為58%）；據(jù)復(fù)合膜各成分比例，稱量出所需要的UiO‐66‐NH2/PAMPS和SPEEK的質(zhì)量，將UiO‐66‐NH2/PAMPS放入小玻璃瓶（記為1），加入3 g DMAc，超聲0.5 h，加入磁子攪拌24 h；將SPEEK放入小玻璃瓶（記為2），加入3 g DMAc，放入搖床中搖動0.5 h，加入磁子攪拌24 h，將1和2中的液體混合，超聲0.5 h，攪拌24 h，抽真空10 min后將混合液倒入玻璃皿中，在80℃鼓風(fēng)烘箱中成膜24 h，再在80℃真空烘箱干燥24 h除去殘余溶劑；將干燥后的膜用1.0 mol/L硫酸和去離子水中浸泡洗滌，最后放入去離子水中備用，所得復(fù)合膜記為SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐x，其中x為UiO‐66‐NH2/PAMPS在復(fù)合膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

紅外分析：將納米填料粉末與光譜級KBr以質(zhì)量比1/50混合均勻，壓片后測試，掃描范圍500～3 000 cm-1；

形貌分析：將樣品在液氮中脆斷，然后利用離子濺射儀進(jìn)行噴金，再用SEM進(jìn)行觀測；

X射線光電子能譜分析：采用XPS進(jìn)行分析，運行氣壓低于8×10-10Pa；

X射線衍射分析：采用XRD進(jìn)行分析，Cu Kα輻射，管電壓40 kV，電流30 mA，波長1.540 6 ?，掃描范圍5°～55°，掃描速率 5（°）/min；

σ測定：將樣品經(jīng)過1.0 mol/L硫酸反復(fù)浸泡后再用去離子水浸泡24 h以上以達(dá)到平衡態(tài)，之后用四電極法測量質(zhì)子交換膜的交流阻抗，σ（S/cm）可由式（1）計算：

式中L——膜長度，cm

R——膜的交流阻抗，Ω

d——膜寬度，cm

h——膜厚度，cm

IEC測定：用酸堿滴定法測定，將烘干的樣品在飽和NaCl溶液中充分浸泡，用0.01 mol/L NaOH溶液進(jìn)行滴定，滴定所用NaOH溶液的體積為VNaOH（mL）樣品的干重記為md（g），測量3次取平均值，IEC（I，mmol/g）通過式（2）計算：

吸水率、溶脹率測定：將薄膜浸泡在去離子水中24 h以達(dá)到完全水合的狀態(tài)，取出薄膜后用濾紙快速擦拭去除膜表面的水，此時質(zhì)子交換膜的質(zhì)量和面積分別記為mwet（g）和swet（g），然后將樣品放置于鼓風(fēng)烘箱中在60℃干燥24 h以除去質(zhì)子交換膜里所含水分，測量此時膜的質(zhì)量和面積，分別記為mdry（g）和sdry（g）；吸水率（W，%）及溶脹率（S，%）分別由式（3）和（4）計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 納米填料表征

如圖1所示UiO‐66‐NH2的FTIR譜圖與文獻(xiàn)一致，在1 337、1 574 cm-1處能看到明顯的C—N鍵和—NH2的峰，證明了UiO‐66‐NH2的成功制備［16］。與之相比，在UiO‐66‐NH2/PAMPS的FTIR譜圖中，除了仍然保留有UiO‐66‐NH2的特征峰外，在1 230 cm-1處出現(xiàn)了1個新峰，對應(yīng)于磺酸基團(tuán)的特征峰。這說明在UiO‐66‐NH2中成功引入了AMPS組分。

圖1 UiO‐66‐NH2和UiO‐66‐NH2/PAMPS的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of UiO‐66‐NH2and UiO‐66‐NH2/PAMPS

由于UiO‐66‐NH2/PAMPS在制備過程中經(jīng)歷了多次去離子水清洗，未聚合的AMPS單體或與MOF骨架之間作用力較弱的PAMPS都會因其在水中的高溶解性而被洗出。因此，在我們所制備的UiO‐66‐NH2/PAMPS中能夠穩(wěn)定存在的PAMPS，應(yīng)該與MOF骨架之間存在著較強(qiáng)的相互作用，包括MOF上—NH2基團(tuán)與PAMPS上—SO3H基團(tuán)之間的酸堿對相互作用。

納米填料的XRD譜圖如圖2所示。UiO‐66‐NH2的XRD譜圖與文獻(xiàn)中一致，在6°～9°出現(xiàn)很強(qiáng)的特征峰［17］。引入PAMPS后，產(chǎn)物的XRD譜圖與UiO‐66‐NH2相比基本沒有發(fā)生變化，說明AMPS的聚合并沒有影響UiO‐66‐NH2的晶體結(jié)構(gòu)，生成得到的UiO‐66‐NH2/PAMPS依然保持了UiO‐66‐NH2的結(jié)構(gòu)特征。

圖2 UiO‐66‐NH2和UiO‐66‐NH2/PAMPS的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of UiO‐66‐NH2and UiO‐66‐NH2/PAMPS

圖 3為 UiO‐66‐NH2和 UiO‐66‐NH2/PAMPS 的XPS譜圖。如圖3（a）所示，相較于UiO‐66‐NH2，UiO‐66‐NH2/PAMPS的XPS譜圖中出現(xiàn)了新的S元素的信號，證明AMPS的成功聚合。在UiO‐66‐NH2/PAMPS中，Zr元素與S元素的摩爾比為3.7，由此可以計算出UiO‐66‐NH2/PAMPS中PAMPS的含量大約為16%。在S2p譜圖中［圖3（b）］，可以發(fā)現(xiàn)結(jié)合能的峰的位置在168.7 eV處，對應(yīng)的即是—SO3H基團(tuán)，這進(jìn)一步證明了UiO‐66‐NH2中PAMPS的成功引入。

圖3 UiO‐66‐NH2和UiO‐66‐NH2/PAMPS的XPS 譜圖Fig.3 XPS spectra of UiO‐66‐NH2and UiO‐66‐NH2/PAMPS

納米材料的SEM照片如圖4所示。UiO‐66‐NH2表現(xiàn)出經(jīng)典的正八面體結(jié)構(gòu)，邊長在100 nm左右，大小均勻。在經(jīng)過加入的AMPS的聚合反應(yīng)后，產(chǎn)物UiO‐66‐NH2/PAMPS的形貌與UiO‐66‐NH2基本相似，但是粒徑明顯減小，約為50～60 nm。這可能是因為在UiO‐66‐NH2/PAMPS中，由于PAMPS分子之間存在靜電相斥作用，降低了與其雜化的MOF納米粒子之間的聚集傾向，因此在SEM照片中顯示其尺寸變小。因此，PAMPS的引入將有利于MOF納米粒子在高分子基體中的分散。

圖4 納米粒子的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the nano‐particles

2.2 納米復(fù)合膜的表征

純SPEEK及SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS復(fù)合膜斷面的SEM照片如圖5所示。可以看到，純SPEEK膜的斷面均一、致密，外表平整。當(dāng)加入UiO‐66‐NH2/PAMPS填料后，復(fù)合膜斷面的形貌開始變得粗糙。當(dāng)填料含量不高于6%時，填料在SPEEK基體中的分散較為均勻，沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚，SPEEK基體與填料結(jié)合緊密。這是因為填料的—NH2基團(tuán)與SPEEK的—SO3H基團(tuán)之間存在較強(qiáng)的靜電相互作用，因此兩者之間的相容性較高。當(dāng)填料含量達(dá)到9%和更高時，復(fù)合膜的斷面形貌變得十分粗糙，同時填料堆積也較為嚴(yán)重，出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5 膜的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the membranes

純SPEEK與SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS復(fù)合膜的IEC如圖6所示。純SPEEK的IEC為1.75mmol/g，加入UiO‐66‐NH2/PAMPS填料后，復(fù)合膜的IEC有所下降，這主要是因為填料的IEC相對較低，為0.78 mmol/g。

圖6 純SPEEK及復(fù)合膜的IECFig.6 IEC of SPEEK and nanocomposite membranes

純SPEEK與SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS復(fù)合膜的吸水率如圖7所示。純SPEEK的吸水率為30%，當(dāng)加入UiO‐66‐NH2/PAMPS填料后，復(fù)合膜吸水率有所升高。填料含量為6%時，吸水率上升到42%。這主要是由于MOF的多孔結(jié)構(gòu)具有一定的儲水能力。此外，填料中的親水基團(tuán)有利于促進(jìn)復(fù)合膜親水相尺寸的增加，從而使復(fù)合膜的吸水率得以提高。當(dāng)填料含量繼續(xù)增加到9%和更高時，復(fù)合膜的吸水率則有所下降，這是由于過高的填料含量導(dǎo)致填料團(tuán)聚，而填料團(tuán)聚會使得填料的比表面積降低，從而減少了填料上親水基團(tuán)接觸水分子的機(jī)會，造成了復(fù)合膜吸水率降低［18‐20］。

圖7 純SPEEK及復(fù)合膜的吸水率Fig.7 Water absorption rate of SPEEK and composite membranes

純SPEEK與SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS的溶脹率如圖8所示。純SPEEK的溶脹率為29%，隨著UiO‐66‐NH2/PAMPS填料含量的增加，復(fù)合膜的溶脹率持續(xù)下降。當(dāng)填料含量為12%時，溶脹率下降到19%，比純SPEEK低35%。這是由于MOF本身具有剛性結(jié)構(gòu)，而且MOF配體上的—NH2基團(tuán)與聚合物基體上的—SO3H基團(tuán)之間存在較強(qiáng)的靜電相互作用，能夠進(jìn)一步限制復(fù)合膜的溶脹。因此，得益于MOF的孔洞結(jié)構(gòu)，復(fù)合膜因此可以在吸水率提高的同時擁有較低的溶脹率，這將極大促進(jìn)膜在燃料電池或電解池中的穩(wěn)定性。

圖8 純SPEEK及復(fù)合膜的溶脹率Fig.8 Swelling ratio of SPEEK and composite membranes

純SPEEK與SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS復(fù)合膜在水中的σ如圖9所示。純SPEEK的σ為0.040 S/cm，當(dāng)加入UiO‐66‐NH2/PAMPS填料后，復(fù)合膜的σ有所上升。當(dāng)填料含量為6%時，復(fù)合膜的σ從0.040 S/cm上升到0.057 S/cm，提升了42.5%。復(fù)合膜σ的顯著提升主要可以歸因于以下幾點：（1）UiO‐66‐NH2中的有序孔洞能夠為質(zhì)子提供較為快速的傳輸通道，同時PAMPS組分上的磺酸基團(tuán)則為這些通道提供了額外的質(zhì)子傳輸位點。（2）填料引入后導(dǎo)致的復(fù)合膜親水相尺寸的增大，能夠有效促進(jìn)膜中水合質(zhì)子的擴(kuò)散。但是，當(dāng)填料含量高于6%時，復(fù)合膜的σ卻有所下降，如當(dāng)填料含量增加到12%時，電導(dǎo)率下降到0.034 S/cm。這是因為填料的團(tuán)聚導(dǎo)致復(fù)合膜內(nèi)的缺陷增多，影響了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)。

圖9 純SPEEK及復(fù)合膜的σFig.9 σ of SPEEK and composite membranes

純SPEEK及SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐6復(fù)合膜在不同溫度（T）下的σ如圖10所示。根據(jù)Arrhe‐nius公式可以計算得到質(zhì)子在膜中傳導(dǎo)的活化能。可以看到，與純 SPEEK 相比，SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐6的活化能從16.4 kJ/mol下降到15.1 kJ/mol。通常認(rèn)為，質(zhì)子交換膜中的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理主要包括躍遷機(jī)理和車載機(jī)理，對應(yīng)的質(zhì)子傳導(dǎo)活化能分別為0～14 kJ/mol和 14～40 kJ/mol［21］。 因 此 ，本 工 作 中 純SPEEK和復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)以躍遷機(jī)制為主，即質(zhì)子通過與膜傳導(dǎo)通道內(nèi)部載體分子之間形成的氫鍵的形成和斷裂來實現(xiàn)在膜內(nèi)的運動，而車載機(jī)制也對膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)有一定的作用。復(fù)合膜中質(zhì)子傳導(dǎo)活化能的降低說明，加入填料后復(fù)合膜的質(zhì)子傳輸環(huán)境得到較大改善，這主要得益于填料中MOF組分提供的有序孔洞結(jié)構(gòu)和PAMPS組分提供的磺酸基團(tuán)。

圖10 SPEEK和SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐6膜的活化能Fig.10 Activation energy of SPEEK and SPEEK/UiO‐66‐NH2/PAMPS‐6 membrane

3 結(jié)論

（1）PAMPS的引入未改變MOF組分的晶體結(jié)構(gòu)，且形貌保持良好；SPEEK與UiO‐66‐NH2/PAMPS有良好的相容性，當(dāng)填料含量不高于6%時，填料分散均勻，沒有明顯的團(tuán)聚；

（2）UiO‐66‐NH2/PAMPS填料上的親水基團(tuán)及MOF組分的多孔結(jié)構(gòu)促使復(fù)合膜吸水率有所提升，同時填料與基體之間的強(qiáng)靜電相互作用使復(fù)合膜的溶脹率有所下降；

（3）得益于填料為復(fù)合膜的質(zhì)子傳輸提供的有序通路和位點，復(fù)合膜的質(zhì)子傳輸環(huán)境得到了較大的改善，當(dāng)填料含量為6%時，復(fù)合膜在水中的σ達(dá)到最高值（0.057 S/cm），比純SPEEK高42.5%，同時質(zhì)子傳導(dǎo)的活化能由16.4 kJ/mol下降到15.1 kJ/mol。