基于碳納米涂層沉積滑石粉與炭黑協(xié)同填充PVC/ABS復(fù)合材料的性能研究

焦志偉，王克琛，張 楊，楊衛(wèi)民

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029）

0 前言

PVC是五大通用樹脂之一，近幾年來我國PVC產(chǎn)量不斷提高，2020年國內(nèi)累計(jì)產(chǎn)量為2 074萬噸。PVC由于綜合性能優(yōu)異，具有阻燃、電絕緣性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于煤礦、軍工、木塑、電子、包裝等各個(gè)領(lǐng)域［1］。有眾多研究人員發(fā)現(xiàn)，將PVC與具有高抗沖擊性的ABS共混可以在獲得優(yōu)異沖擊強(qiáng)度的同時(shí)保持較高的拉伸強(qiáng)度與阻燃性能［2］，因此該方面研究成為對PVC材料改性的一大熱門方向。而PVC/ABS復(fù)合材料絕緣性好，導(dǎo)致其制品的表面電阻（Rs）高達(dá)1014Ω甚至更高，易因摩擦而積聚靜電，在礦井等特殊場所甚至?xí)鸨ɑ蚧馂?zāi)，因此需要對其制品進(jìn)行防靜電改性［3］。根據(jù)國內(nèi)外對煤礦行業(yè)高分子材料制品的抗靜電性能要求，制品的Rs應(yīng)當(dāng)≤3.0×108Ω，由此可見，提高該復(fù)合材料的抗靜電性能可以拓寬其在煤礦等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍［4］。

工業(yè)化生產(chǎn)中常用的抗靜電改性方式是向材料內(nèi)添加導(dǎo)電填料，常見的導(dǎo)電填料有石墨烯、碳納米管和炭黑等。目前有研究表明，多填料協(xié)同填充的復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電學(xué)性能。Hu等［5］發(fā)現(xiàn)將一維的碳納米管與三維的石墨烯協(xié)同使用可以構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)導(dǎo)電性；Jin等［6］通過一步法制備了鉑沉積碳納米管與石墨烯的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)碳納米管的加入抑制了石墨烯的團(tuán)聚，并且復(fù)合材料具有較高的電化學(xué)活性面積（93.8 m2/g）和正向電流密度（12.3 mA/cm2），而且具有耐久性和穩(wěn)定性；Xue等［7］研究了石墨烯和炭黑協(xié)同填充的天然橡膠復(fù)合材料在動(dòng)態(tài)交變載荷下的黏彈性力學(xué)和疲勞性能，發(fā)現(xiàn)界面改性的石墨烯/炭黑雜化結(jié)構(gòu)比炭黑填充天然橡膠復(fù)合材料具有更好的黏彈性與抗疲勞性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為橡膠復(fù)合材料在建筑、橋墩和軌道軸承中的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了新的選擇?？梢姡嗵盍咸畛鋸?fù)合材料相比于單填料具有更好的性能表現(xiàn)，但是石墨烯與碳納米管等材料的成本較高，極大增加了煤礦下防靜電材料的使用成本，因此需要通過其他方法或?qū)ふ移渌愃频奶盍洗鎯烧摺?/p>

有研究人員發(fā)現(xiàn)，通過向纖維狀、球狀或片層填料的表面鍍1層碳涂層或金屬涂層可以使原本絕緣的填料具有導(dǎo)電能力，但是這些工藝的流程較為繁瑣，并且需要溶液法制備，并不適合大規(guī)模工業(yè)化制備。高曉東［8］通過高溫?zé)峤饩酆衔锊⑻技{米涂層沉積到玻璃纖維的表面，發(fā)現(xiàn)碳納米涂層與玻璃纖維之間作用力強(qiáng)并且黏結(jié)緊密。由于玻璃纖維的主要成分為SiO2，可與碳納米涂層形成Si—C鍵，因此兩者具有良好的界面結(jié)合性，使得碳納米涂層可以將玻璃纖維的表面均勻覆蓋且不易脫落。通過聚合物熱解的方法制備碳納米涂層具有工藝簡單、不產(chǎn)生易燃易爆氣體、成本低等優(yōu)勢。本文受該法啟發(fā)，選定片層狀的廉價(jià)填料滑石粉作為碳納米涂層沉積的基體，通過熱解線性低密度聚乙烯（PE‐LLD）作為碳源并將其沉積到滑石粉的表面，構(gòu)建了碳納米涂層沉積滑石粉和炭黑協(xié)同填充PVC/ABS復(fù)合體系，并系統(tǒng)地研究了滑石粉及炭黑添加量對復(fù)合材料電學(xué)性能、力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC，SG‐5，上海氯堿化工有限公司；

ABS，709S，奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；

鄰苯二甲酸二辛脂（DOP），純度99.5%，山東齊魯增塑劑股份有限公司；

鈣鋅穩(wěn)定劑，WP‐G02C，廣東煒林納新材料科技股份有限公司；

抗氧劑，168，石家莊金和納米化工有限公司；

硬脂酸鈣，606，廣東煒林納新材料科技股份有限公司；

聚乙烯蠟，PR‐700F，上海井宏化工科技有限公司；

超導(dǎo)炭黑，B，天津正寧新材料科技有限公司；

PE‐LLD，TJZS‐2650F，寧波鑫塑源塑化有限公司；

滑石粉，qd‐680，靈壽縣強(qiáng)東礦產(chǎn)品加工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR‐10A，東莞鑫洪佳通用機(jī)械公司；

真空干燥箱，101‐1B，余姚市金電儀表有限公司；

雙輥塑煉機(jī)，LJ120，張家港市聯(lián)江機(jī)械有限公司；

平板硫化儀，LJB300，張家港市聯(lián)江機(jī)械有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDT‐W，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

邵氏硬度計(jì)，LX‐D，德清盛泰芯電子科技有限公司；

馬弗爐，TF1700‐80，上海微行爐業(yè)有限公司；

表面電阻測試儀，AS982，深圳市吉格機(jī)電設(shè)備有限公司；

電子式懸臂沖擊試驗(yàn)機(jī)，XC‐22D2，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

電動(dòng)缺口制樣機(jī)，QKD‐V，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Merlin Compact，德國蔡司公司；

熱重分析儀（TG），TG‐DTA7300，日本日立公司；

拉曼光譜儀，Lab RAM HR Evolution，法國Jobin Yvon公司。

1.3 樣品制備

滑石粉表面鍍碳處理：取5 g滑石粉與2 g PE‐LLD分別置于干凈的石英舟內(nèi)，將石英舟按順序放到石英管的加熱區(qū)，兩端做好隔熱保暖處理，隨后將石英管放至馬弗爐的加熱區(qū)；打開氬氣氣瓶閥門，設(shè)置氬氣輸送速率為50～100 mL/min，控制管內(nèi)壓力保持在101.325 kPa；設(shè)置升溫程序，將石英管以10℃/min的升溫速率升至850℃；加熱完成后關(guān)閉電源，繼續(xù)保持氬氣通入，待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫，關(guān)閉氬氣氣瓶的閥門，取出石英舟，制得碳納米涂層沉積滑石粉；

復(fù)合材料制備：取70 g PVC樹脂，分別加入2.8 g DOP、4.2 g鈣鋅穩(wěn)定劑，放入高速混合機(jī)中攪拌混合，攪拌時(shí)間為10 min、溫度為90℃，攪拌至增塑劑被吸干后，加入0.8 g抗氧劑168、0.8 g硬脂酸鈣、0.5 g聚乙烯蠟等后出料冷卻；將混合料在輥溫為（180±5）℃的雙輥塑煉機(jī)上混煉一段時(shí)間后，加入30 g ABS繼續(xù)混煉，然后加入一定量的碳納米涂層沉積滑石粉、炭黑繼續(xù)攪拌至設(shè)定時(shí)間出片；在溫度為175～178℃的平板硫化儀上，將混煉過的材料以壓力12 MPa熱壓4 min，最后以壓力12 MPa冷壓3 min定型，制得10 mm×10 mm×4 mm的光滑平整試片。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

電性能測試：用酒精將制品表面擦拭干凈，采用表面電阻測試儀測試制品的Rs，測試溫度為室溫，取5個(gè)試樣的算術(shù)平均值為最終測試結(jié)果；

力學(xué)性能測試：采用特用的裁刀模具將制品切成啞鈴狀試樣，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)拉伸試樣直至斷裂，得到試樣的拉伸強(qiáng)度，測試溫度為室溫，拉伸速率為50 mm/min，取5個(gè)試樣的算術(shù)平均值為最終測試結(jié)果；

沖擊強(qiáng)度測試：通過萬能制樣機(jī)將材料制成80 mm×10 mm×4 mm尺寸的懸臂梁沖擊樣條，并銑制V型缺口，采用電子式懸臂沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行落錘實(shí)驗(yàn)，擺錘速率為3.5 m/s，取5個(gè)試樣的算術(shù)平均值為最終測試結(jié)果；

熱穩(wěn)定性測試：在氮?dú)獾姆諊聹y試復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10℃/min，掃描溫度范圍為0～800℃；

拉曼光譜分析：通過拉曼光譜儀對材料表面進(jìn)行掃描；

微觀形貌分析：將試樣放入液氮內(nèi)脆斷，斷面噴金后采用SEM觀察其斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米沉積滑石粉的拉曼光譜表征

拉曼光譜分析是表征碳材料的重要方法之一，本實(shí)驗(yàn)為了驗(yàn)證碳納米涂層的均勻性，在同一碳納米沉積滑石粉顆粒上選取3個(gè)不同位置進(jìn)行拉曼光譜分析，結(jié)果見圖1?？梢钥闯?個(gè)位置均存在3個(gè)特征峰，分別位于1 348、1 594、2 769 cm-1，這與石墨烯的3個(gè)特征峰正好匹配，分別對應(yīng)D峰、G峰和2D峰［9‐11］。其中，D峰是由于碳原子的缺陷而產(chǎn)生，G峰被認(rèn)為是sp2雜化碳原子的存在峰，2D峰通常被認(rèn)為是幾層石墨烯的特征峰。本實(shí)驗(yàn)制備的碳納米沉積滑石粉涂層的D峰與G峰強(qiáng)度比（ID/IG）<1，說明該涂層的sp2雜化碳原子多于sp3雜化碳原子［12］。但是2D峰較弱，原因可能為石墨烯的堆積。

圖1 碳納米沉積滑石粉的拉曼譜圖Fig.1 Raman spectra of carbon nano deposited talc powder

相同激光波長下石墨與石墨烯的特征峰較為相近，主要的區(qū)別是2D峰存在明顯差異。其中，石墨烯的2D峰強(qiáng)度大，并且尖銳、對稱；相比之下，石墨的2D峰強(qiáng)度小，且峰形不對稱。因此可知本實(shí)驗(yàn)制備的碳納米沉積滑石粉表面沉積的是類石墨物質(zhì)，或稱為類多層石墨烯物質(zhì)。

2.2 碳納米沉積滑石粉的微觀結(jié)構(gòu)

加熱溫度對碳納米涂層質(zhì)量有重要影響，圖2展示了不同燒結(jié)溫度下滑石粉的表面微觀形貌?？梢钥闯觯唇?jīng)燒結(jié)的滑石粉表面平整且顏色較暗，同時(shí)存在雜質(zhì)粒子；800℃燒結(jié)下的滑石粉表面出現(xiàn)的片層狀顆粒即碳納米涂層，并且涂層分布較為均勻，但仍有部分區(qū)域未被覆蓋；900℃燒結(jié)下的滑石粉表面已基本被碳納米涂層覆蓋均勻，在較高放大倍數(shù)下也可以看到均勻且致密的碳納米物質(zhì)。

圖2 不同煅燒溫度下滑石粉的表面微觀形貌Fig.2 Surface micro morphology of talc powder at different calcination temperature

2.3 復(fù)合材料的電學(xué)性能

圖3為PVC/ABS復(fù)合材料Rs與滑石粉及炭黑含量的關(guān)系。可以看出，在未添加滑石粉的條件下，隨著炭黑含量的增加，復(fù)合材料的Rs不斷下降；當(dāng)炭黑添加量小于6份時(shí)，Rs較高；當(dāng)炭黑添加量在6～12份之間，隨著炭黑添加量的增加，該區(qū)間內(nèi)的Rs快速下降；當(dāng)炭黑添加量大于12份時(shí)，Rs始終保持在較低的水平。隨著體系內(nèi)滑石粉的加入，達(dá)到相同導(dǎo)電目的時(shí)的炭黑添加量不斷降低，當(dāng)滑石粉的含量為3份時(shí)，僅需添加3份炭黑即可實(shí)現(xiàn)逾滲現(xiàn)象。

圖3 復(fù)合材料Rs與滑石粉及炭黑含量的關(guān)系Fig.3 Relationship between Rsof the composites and its talc powder and carbon black content

在只有炭黑填充的復(fù)合材料中，炭黑粒子的分布具有隨機(jī)性。當(dāng)炭黑的添加量很小時(shí)，炭黑粒子孤立地分散在基體內(nèi)部，且粒子之間間隔較遠(yuǎn)，因此材料幾乎不導(dǎo)電；隨著炭黑的添加量不斷增加，炭黑粒子之間的間距不斷縮小，有部分相鄰的粒子可以通過電子躍遷或直接接觸而形成少量的導(dǎo)電通路，因此材料的Rs迅速下降；當(dāng)炭黑的添加量較大時(shí)，炭黑粒子已基本形成完備的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此Rs始終維持在較低的水平。由此可見，炭黑填充的復(fù)合材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成是通過炭黑粒子之間點(diǎn)與點(diǎn)的接觸，往往需要較高的添加量才能夠達(dá)到規(guī)定的導(dǎo)電水平。

與單填料填充不同的是，多填料填充的復(fù)合材料可以利用不同維度粒子之間的互補(bǔ)形成協(xié)同導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。但是目前針對多填料填充復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理還沒有1個(gè)明確的定論，一般認(rèn)為，不同維度填料協(xié)同填充的體系中，由其中1種填料為主，而另1種填料為輔。例如碳納米管與炭黑協(xié)同填充的復(fù)合體系中，由碳納米管實(shí)現(xiàn)長程導(dǎo)電，而炭黑作為連接碳納米管的“橋梁”。

本文將碳納米涂層沉積到滑石粉的表面，因此其與炭黑均具有了導(dǎo)電能力。在滑石粉與炭黑協(xié)同填充的復(fù)合體系內(nèi)，由于滑石粉具有較大的粒徑（約45 μm）與長徑比，因此起到類似于石墨片層的長程導(dǎo)電作用，并且其表面可以同時(shí)與多個(gè)炭黑粒子接觸，此時(shí)炭黑粒子填充了滑石粉片層之間的空隙，作為連接滑石粉片層的橋梁，構(gòu)成了更多的導(dǎo)電通道，實(shí)現(xiàn)了電子在“滑石粉‐炭黑‐滑石粉”路徑上的傳遞。此時(shí)復(fù)合體系內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是由炭黑粒子之間的點(diǎn)與點(diǎn)接觸與炭黑和滑石粉之間的點(diǎn)與面接觸協(xié)同構(gòu)成，即滑石粉作為主要的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)，炭黑承擔(dān)滑石粉之間的連接作用的協(xié)同導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著體系內(nèi)滑石粉添加量的增多，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中可實(shí)現(xiàn)長程導(dǎo)電的片層節(jié)點(diǎn)的數(shù)量也不斷增多，此時(shí)所需填充的片層空隙減少，因此通過少量的炭黑即可連通兩相鄰滑石粉的表面（圖4）。

圖4 滑石粉與炭黑協(xié)同填充示意圖Fig.4 Schematic diagram of synergistic filling of talc powder and carbon black

圖5為PVC/ABS/滑石粉/炭黑復(fù)合材料的微觀形貌照片，可以看出，滑石粉作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)在復(fù)合體系內(nèi)隨機(jī)位置、隨機(jī)方向分布，并無明顯的取向現(xiàn)象，而炭黑作為連接各個(gè)節(jié)點(diǎn)的通道。當(dāng)復(fù)合材料中的滑石粉添加量較少時(shí)，相鄰滑石粉間的距離較大，因此需要更多的炭黑來搭建之間的導(dǎo)電通道；當(dāng)滑石粉添加量較多時(shí)，相鄰滑石粉間的距離變小，因此需要較少的炭黑即可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電通道的搭建。

圖5 PVC/ABS/滑石粉/炭黑復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of PVC/ABS/talc/CB composites

2.4 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖6為炭黑添加量對PVC/ABS復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響，可以看出，在相同的滑石粉添加量下，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著炭黑添加量的增加呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，且大約在炭黑網(wǎng)絡(luò)飽和時(shí)出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度最大值?；厶砑恿繛?份的前提下，當(dāng)炭黑的添加量小于6份時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不斷提高，且在6份處出現(xiàn)最大值（47.8 MPa），相比未添加炭黑的材料提高了約5.1%；當(dāng)炭黑的添加量大于6份時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不斷降低，且隨著添加量的增加，拉伸強(qiáng)度降低得更加迅速。原因是添加適量炭黑會(huì)對復(fù)合材料起到增強(qiáng)作用，但是當(dāng)復(fù)合材料中的炭黑網(wǎng)絡(luò)飽和后再繼續(xù)添加炭黑會(huì)導(dǎo)致部分炭黑開始團(tuán)聚，從而成為受力時(shí)的應(yīng)力集中點(diǎn)，表現(xiàn)為復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低。

圖6 PVC/ABS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Fig.6 Tensile strength of PVC/ABS composites

圖7為炭黑添加量對PVC/ABS復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響，可以看出，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨炭黑添加量的增加呈現(xiàn)不斷降低的趨勢?；厶砑恿繛?份的前提下，當(dāng)炭黑的添加量為6份時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為11.428kJ/m2，相較于未添加炭黑的材料（13.836 kJ/m2）降低了約17.4%；當(dāng)炭黑的添加量為10份時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度為9.813 kJ/m2，降低了約29.1%。而滑石粉添加量為4份的前提下，當(dāng)炭黑的添加量為4份時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為15.730 kJ/m2，相較于未添加炭黑的材料（16.194 kJ/m2）降低了約2.9%；當(dāng)炭黑的添加量為10份時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度為7.843 kJ/m2，降低了約51.6%?？梢?，當(dāng)滑石粉含量較高時(shí)，添加少量的炭黑即可使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度迅速降低。原因是添加滑石粉后，形成完備導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所需的炭黑添加量變少，當(dāng)添加的炭黑大于網(wǎng)絡(luò)飽和點(diǎn)后，形成的團(tuán)聚體周圍缺陷增多，導(dǎo)致材料的沖擊強(qiáng)度迅速降低。

圖7 PVC/ABS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Fig.7 Impact strength of PVC/ABS composites

3 結(jié)論

（1）碳納米涂層沉積滑石粉存在3個(gè)與石墨烯特征峰位置吻合的峰，涂層的sp2雜化碳原子多于sp3雜化碳原子，且存在石墨烯的堆積情況；

（2）碳納米涂層沉積滑石粉與炭黑協(xié)同填充PVC/ABS復(fù)合材料時(shí)，能夠顯著提高材料的導(dǎo)電性；當(dāng)滑石粉的含量為3份時(shí)，僅需添加3份炭黑即可實(shí)現(xiàn)逾滲現(xiàn)象，2種導(dǎo)電填料的協(xié)同作用可以有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電能力；

（3）滑石粉與炭黑可以協(xié)同增強(qiáng)復(fù)合材料，但是隨著2種填料添加量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢；當(dāng)炭黑添加量一定時(shí)，添加4份滑石粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相較于未添加滑石粉材料提高了約12.5%，添加6份滑石粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了約21.2%。