TO法治理環(huán)己酮裝置VOCs技術(shù)研究

魯華

（中石化巴陵石化公司，湖南岳陽 414014）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）包括各種脂肪烴、芳香烴和烴的衍生物等，來源十分廣泛。除了植物揮發(fā)等自然源外，人為源包括各種工業(yè)源、農(nóng)業(yè)源、交通源和生活源，其中以工業(yè)源的排放量和影響最大[1-3]。隨著我國環(huán)境保護(hù)工作進(jìn)入以保護(hù)環(huán)境優(yōu)化經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)階段，VOCs達(dá)標(biāo)排放已成為制造企業(yè)市場(chǎng)準(zhǔn)入的決定性條件，是企業(yè)合法依規(guī)生產(chǎn)的最基本要求。國家出臺(tái)的《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》明確規(guī)定要加強(qiáng)VOCs的控制與治理[4]，與化工企業(yè)密切相關(guān)的法規(guī)有《中華人民共和國大氣污染防治法》、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）等。

某石化企業(yè)煉油部環(huán)己酮裝置采用氧化法工藝，其反應(yīng)復(fù)雜、工藝流程長(zhǎng)。因使用空氣氧化和負(fù)壓精餾工藝，存在氧化尾氣和精餾尾氣等VOCs氣體；因苯加氫工序使用的氫氣中存在雜質(zhì)，加氫工序也存在VOCs氣體排放情況，裝置外排VOCs氣體中有機(jī)物濃度高，不滿足法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)。

1 100 kt/a環(huán)己酮裝置VOCs排放情況

100 kt/a氧化法制環(huán)己酮主要工序包括苯加氫、氧化、烷精餾、精制、脫氫等，VOCs主要有三股：氧化尾氣、精餾尾氣和加氫尾氣，其組成和含量見表1。

根據(jù)2015年國家環(huán)保部發(fā)布《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015)和湖南省生態(tài)環(huán)境廳公布的特別限值地區(qū)范圍，環(huán)己酮裝置運(yùn)行需滿足非甲烷總烴＜100 mg/m3、環(huán)己烷含量＜100 mg/m3等要求。表1結(jié)果顯示，裝置非甲烷總烴、環(huán)己烷等有機(jī)物含量均大幅超過標(biāo)準(zhǔn)限值，裝置VOCs排放不滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求。其中氧化尾氣氣量最大，裝置LIMS分析數(shù)據(jù)系統(tǒng)中氧化尾氣環(huán)己烷含量曲線見圖1。

圖1 氧化尾氣-環(huán)己烷含量

表1 環(huán)己酮裝置VOCs排放現(xiàn)狀 mg/m3

由圖1可知，氧化尾氣氣量較大，有機(jī)物濃度波動(dòng)明顯。精餾尾氣和加氫尾氣分析數(shù)據(jù)沒有錄入LIMS系統(tǒng)，從日常監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)反饋，精餾尾氣流量平穩(wěn)，有機(jī)物濃度波動(dòng)區(qū)間在0.3%～0.6%；加氫尾氣氫含量在40%～70%區(qū)間波動(dòng)，波動(dòng)幅度較大且為間斷排放。綜上，環(huán)己酮裝置整體VOCs總量平穩(wěn)，有機(jī)物含量和氫含量波動(dòng)較大。

2 環(huán)己酮裝置VOCs處理路線選擇

VOCs目前的處理技術(shù)主要有回收法和破壞法?；厥辗ㄊ峭ㄟ^物理方法調(diào)節(jié)溫度、壓力，或采用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等方法來收集游散有機(jī)污染物的方法，具體技術(shù)路線包括吸附、吸收、膜分離、冷凝等，吸附回收法等對(duì)工業(yè)有機(jī)廢氣的凈化率一般≥95%[5]。破壞法是通過化學(xué)或生化反應(yīng)，用熱、光、催化劑或微生物等將有機(jī)化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己退葻o毒害無機(jī)小分子化合物的方法。裝置地處湖南省政府劃定的污染物排放特別限值地區(qū)，VOCs去除率要求≥97%。為全面滿足政府法規(guī)要求，在處理路線上僅考慮破壞法。主流的破壞法主要有催化氧化法、直接燃燒法、蓄熱式熱氧化法。

將催化氧化法和直接燃燒法進(jìn)行對(duì)比分析。催化氧化法的運(yùn)行成本和適用性主要由催化劑的性質(zhì)決定，但催化劑通用性較差、易失活、成本昂貴[6]。使用VOCs催化氧化法處理裝置和直接燃燒法進(jìn)行運(yùn)行情況對(duì)比，結(jié)果見表2。

表2 催化氧化法與直接燃燒VOCs治理路線比較

除更加穩(wěn)定、適應(yīng)性更強(qiáng)外，與催化氧化法相比，直接燃燒爐的主要優(yōu)勢(shì)是運(yùn)行成本，相較于催化氧化工藝的年運(yùn)行成本356.32萬，直接焚燒工藝裝置年效益在244.62～726.89萬元之間，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)十分明顯。

蓄熱式熱氧化法和直接燃燒法對(duì)比分析詳見表3。

表3 蓄熱式熱氧化爐與直接燃燒爐VOCs治理路線比較

根據(jù)表2、表3分析，為滿足蓄熱式熱氧化法蓄熱和冷卻需求，最低冷卻風(fēng)量達(dá)35 000 Nm3/h，裝置體積大且后續(xù)電力運(yùn)行成本高；采用直燃爐技術(shù)路線布置非常緊湊，還能產(chǎn)生244.62～726.89萬元/年的效益，直燃焚燒爐系統(tǒng)還具有可靠性高、有機(jī)物去除率高、一次投資低等優(yōu)點(diǎn)。

基于以上分析，煉油部環(huán)己酮裝置VOCs治理技術(shù)選用直接燃燒工藝。

3 TO法治理環(huán)己酮裝置VOCs路線

根據(jù)選定的VOCs治理工藝路線，依據(jù)VOCs主要有機(jī)物組成，參照設(shè)計(jì)規(guī)范中的VOCs銷毀效率與時(shí)間和溫度表，確定了環(huán)己酮VOCs治理裝置爐膛溫度≥850℃，停留時(shí)間≥2 s兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。

3.1 燃燒爐溫控制方式

裝置使用燃料燃燒確保爐膛溫度，VOCs在設(shè)定溫度下去除有機(jī)物后達(dá)標(biāo)排放。VOCs氣體中加氫尾氣熱值較高且間斷排放，為最大限度發(fā)揮加氫尾氣熱值，并減少其對(duì)爐膛溫度的影響，在PID設(shè)計(jì)上將加氫尾氣進(jìn)爐控制方式確定為壓力控制，并根據(jù)加氫尾氣流量對(duì)焚燒爐膛溫度的影響，設(shè)定壓力調(diào)節(jié)閥開度上限，既不影響加氫尾氣的排放，又控制加氫尾氣對(duì)爐膛溫度的影響。

3.2 煙氣換熱流程優(yōu)化設(shè)計(jì)

環(huán)己酮裝置VOCs煙氣熱值較大，若僅與焚燒廢氣和燃燒空氣換熱，外排煙氣溫度高達(dá)480℃?？紤]裝置需要1.0 MPa低壓蒸汽，設(shè)計(jì)路線中煙氣優(yōu)先產(chǎn)出1.0 MPa過熱蒸汽后再與燃燒空氣、補(bǔ)加水、VOCs尾氣換熱。煙氣換熱的介質(zhì)順序依次為：鍋爐水→飽和蒸汽→燃燒空氣→鍋爐補(bǔ)加水→VOCs氣體，流程見圖2。

圖2 環(huán)己酮VOCs治理流程

4 環(huán)己酮VOCs治理效果

4.1 VOCs達(dá)標(biāo)排放

環(huán)己酮裝置VOCs治理裝置投用后，外排煙氣各項(xiàng)指標(biāo)均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)，其中NOx檢測(cè)值＜80 mg/m3，非甲烷總烴檢測(cè)值均＜50 mg/m3。對(duì)比之前VOCs有機(jī)物含量17 775.6 mg/m3，改造后廢氣外排有機(jī)物濃度下降比例超過99.5%，煙氣檢測(cè)合格率100%。

VOCs治理裝置運(yùn)行后，排放點(diǎn)檢測(cè)數(shù)據(jù)見表4。

表4 VOCs排放點(diǎn)檢測(cè)數(shù)值 mg/m3

4.2 經(jīng)濟(jì)效益

VOCs治理裝置運(yùn)行成本和成品產(chǎn)出見表5，可計(jì)算出VOCs裝置每小時(shí)效益為419.98元，年運(yùn)行時(shí)間取8 000 h，年化效益為335.98萬元。

表5 VOCs處理裝置運(yùn)行成本表

5 結(jié)論

（1）氧化法環(huán)己酮裝置VOCs排放特點(diǎn)為：總量平穩(wěn)，有機(jī)物含量和氫含量波動(dòng)較大。

（2）相比于催化氧化法和蓄熱式熱氧化法等技術(shù)路線，TO法治理環(huán)己酮VOCs技術(shù)路線具有布局緊湊、運(yùn)行穩(wěn)定、可靠性高、有機(jī)物去除率高、一次投資低等優(yōu)點(diǎn)。TO法治理環(huán)己酮VOCs是十分理想的技術(shù)路線。

（3）TO技術(shù)路線治理環(huán)己酮VOCs后廢氣排放排放滿足GB31571限值要求，煙氣檢測(cè)合格率100%；且效益明顯，每年可產(chǎn)生335.66萬元運(yùn)行效益。