磷酸鹽對土壤吸附一硫代砷的影響

張進賢,單慧媚*,廖丹雪,彭三曦,杜海玲,劉允全,石 謙

磷酸鹽對土壤吸附一硫代砷的影響

張進賢1,單慧媚1*,廖丹雪2,彭三曦3,杜海玲1,劉允全1,石 謙1

(1.桂林理工大學(xué),廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室,巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 桂林541004；2.廣西生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院生態(tài)環(huán)境保護學(xué)院,廣西 柳州 545003；3.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,廣西 桂林 541004)

通過設(shè)計批實驗和表征分析,探究不同濃度的磷酸鹽影響下,一硫代砷酸鹽(MTA)在土壤上的吸附特征和機理.結(jié)果發(fā)現(xiàn),Elovich 動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型可較好地擬合MTA在土壤中的吸附過程,相關(guān)系數(shù)2分別為0.983和0.994,表明土壤吸附MTA發(fā)生在局部位置,吸附過程主要以非均相擴散為主,擬合所得最大單層吸附量為254.214mg/kg.MTA與磷酸鹽共存時,隨著溶液中磷酸鹽初始濃度的增大,土壤對MTA的平衡吸附量逐漸下降,對磷酸鹽的吸附量逐漸增大;SEM-EDS結(jié)果表明無論是否添加磷酸鹽,反應(yīng)后的土壤表面都能檢測到少量As,但添加磷酸鹽條件下土壤表面的As含量則相對較低,證實磷酸鹽的存在降低了土壤對MTA的吸附;XRD結(jié)果表明MTA能與土壤中的鐵鋁礦物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成內(nèi)球絡(luò)合物－[2Al(H2AsO4)3]、≡Al2O2AsO(SH)和－[2Fe(H2AsO4)3],而磷酸鹽會與土壤表面的羥基形成內(nèi)球絡(luò)合物,導(dǎo)致土壤對MTA的吸附能力減弱.

一硫代砷；土壤；吸附；磷酸鹽

全世界許多國家都有高砷地下水分布,而印度、孟加拉國和中國一些地區(qū)中的地下水受砷污染最嚴重[1-5].砷有多種存在形式,其中亞砷酸鹽毒性最大,其次,砷酸鹽,硫代砷,有機砷毒性相對較小[6].水環(huán)境中砷的存在形式影響其遷移與轉(zhuǎn)化,而砷的化學(xué)形態(tài)又取決于水介質(zhì)氧化還原條件和水中硫化物濃度[7].在地下水中,砷酸鹽在氧化條件下占優(yōu)勢,亞砷酸鹽在好氧環(huán)境向缺氧環(huán)境轉(zhuǎn)變時占優(yōu)勢[8].隨著氧化還原電位的進一步降低,在含溶解性硫化物水體中或由微生物介導(dǎo)下硫酸鹽還原產(chǎn)生的硫化物中,硫原子會逐漸將砷酸鹽和亞砷酸鹽中的氧原子取代,形成硫代砷(亞)酸鹽,根據(jù)硫原子取代氧原子的個數(shù),可形成一至四硫代砷(亞)酸鹽[9].砷和磷屬于同一主族元素,兩者具有相似的化學(xué)特征,它們在水溶液中通常都以含氧陰離子的形式存在,并且砷酸鹽和磷酸鹽兩者的離子半徑和解離常數(shù)很相近[10].砷酸根與磷酸根在針鐵礦表面會發(fā)生競爭吸附,兩者會在針鐵礦表面形成內(nèi)圈層絡(luò)合物,都會吸附在鐵氫氧化物表面的內(nèi)圈層上. 磷酸根對砷酸根和亞砷酸根的吸附都具有抑制作用,而且磷酸根對亞砷酸根的抑制作用更明顯[11-14].上述所有的研究都是以不同的吸附材料(鐵氫氧化物、改性膨潤土、針鐵礦和沉積物)為基礎(chǔ),探究磷酸鹽對砷酸鹽和亞砷酸鹽的競爭吸附影響,鮮有學(xué)者研究磷酸鹽與硫代砷之間是否存在競爭吸附的影響.

硫代砷作為近些年最新發(fā)現(xiàn)的砷形態(tài),在富硫、富鐵的還原性環(huán)境中一硫代砷酸鹽(MTA)是主要的且穩(wěn)定存在的砷形態(tài)[15-17].硫代砷酸鹽在自然環(huán)境中有一定的賦存條件,淺層地下水中一、二硫代砷酸鹽只存在于pH=5.5～6.1之間,且它們的含量占總砷的17%[17];地?zé)崴衟H值在2.1～9.3之間才存在硫代砷酸鹽,且在堿性條件下的樣品里,硫代砷酸鹽的含量較高[18];三硫代砷酸鹽不太穩(wěn)定,在保存5～12d后,基本所有的三硫代砷酸鹽都會轉(zhuǎn)化為砷酸鹽[19].除了上述在地?zé)崴蜏\層地下水中出現(xiàn)硫代砷酸鹽,近年在天然泥炭地和水稻根部也發(fā)現(xiàn)了硫代砷砷酸鹽的存在,且主要存在于中性至堿性土壤中[15,20].

在發(fā)現(xiàn)新形態(tài)硫代砷后,許多學(xué)者對硫代砷展開了研究. 在水鐵礦,針鐵礦,硫鐵礦和黃鐵礦分別對MTA、四硫代砷酸鹽、砷酸鹽和亞砷酸鹽的吸附研究中發(fā)現(xiàn)水鐵礦對4種形態(tài)的砷都具有強烈的吸附作用,黃鐵礦幾乎瞬間吸附完MTA.故所有條件相同,當(dāng)存在鐵氧化物時,硫代砷酸鹽比砷酸鹽和亞砷酸鹽具有更強的遷移性[21].當(dāng)有共存離子影響時,磷酸鹽和胡敏酸(HA)會抑制MTA的吸附,而硝酸鹽會促進MTA的吸附[22].這些學(xué)者都是單獨考慮MTA,探究其在不同介質(zhì)上或添加不同競爭離子的吸附特征,鮮有學(xué)者研究地下水溶液中磷酸鹽對原位土壤中硫代砷吸附與遷移的影響.

基于上述問題,本文選取MTA作為研究對象,在實驗室條件下模擬自然環(huán)境中土壤和MTA之間的相互反應(yīng),重點探究不同濃度磷酸鹽的影響下,MTA在土壤上的吸附特征和作用機理,以期為我國高砷地下水的治理與控制提供一定的理論參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

江漢平原仙桃市是我國典型的飲水型砷中毒病區(qū)[23].故本文從江漢平原仙桃市通順河附近采集土壤,通過自然晾曬干燥后研磨處理,過濾篩得到粒徑0.15～0.18mm的土樣.土樣的主要成分如表1所示.

表1 土壤主要成分(%)

本文所用MTA為實驗自制,具體制備流程參見文獻[24-25]方法.將6. 50g NaAsO2和4. 00g NaOH 溶于20mL去離子水,加入1. 44g單質(zhì)硫,在智能石墨電熱板(DB-1EFS,上海力辰邦西儀器科技有限公司,控溫范圍0～400℃)上加熱至溶液溫度>95℃,保持沸騰2h.過濾溶液中多余的單質(zhì)硫,濾液在4℃下冷卻,真空干燥.將晶體溶解于去離子水中,加乙醇使其重結(jié)晶,倒出多余水溶液只剩晶體,干燥后得到一硫代砷酸鈉,晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)式:Na3AsO3S·7H2O,溶液中存在形式HAsSO3-3(的取值為0～3).本文制備所得MTA純度>98.5%.MTA在地下水模擬液中的含量及形態(tài)隨時間的變化如圖1所示.

圖1 溶液中MTA形態(tài)變化

右側(cè)陰影表示溶液中MTA含量及形態(tài)發(fā)生了變化

本文所用MTA地下水模擬液是根據(jù)土樣采集區(qū)內(nèi)的地下水化學(xué)特征配置而成,其水化學(xué)組成如表2所示.測樣時用到亞砷酸根和砷酸根的標(biāo)準(zhǔn)溶液購自中國計量科學(xué)院,物質(zhì)的量濃度分別為(1.011±0.016)和(0.233±0.005)μmol/g.實驗添加的磷酸鹽為無水磷酸二氫鈉NaH2PO4,純度為AR,麥克林有限公司.

表2 地下水溶液的水化學(xué)特征

1.2 實驗設(shè)計

1.2.1 動力學(xué)吸附實驗 實驗設(shè)計0.15,1和49 mg/L,3個不同濃度的MTA地下水模擬溶液.稱取0.5g土壤于50mL離心管,分別加入50mL MTA初始濃度為0.15,1和49mg/L的地下水模擬溶液,實驗反應(yīng)到10min,20min,30min,40min,50min,1h,2h,4h,7h,9h和12h分別取樣,用0.45μm的濾膜過濾后放入冰箱待測.溶液反應(yīng)前pH值調(diào)為7,實驗在150r/min水浴振蕩中進行,實驗溫度控制在(25±1)℃.整個實驗設(shè)計2個平行組.

1.2.2 等溫吸附實驗 實驗設(shè)計1,2,3,4,5,10,20,30,40和50mg/L,10個不同濃度的MTA地下水模擬溶液.稱取0.5g土壤于50mL離心管,分別加入50mL MTA初始濃度為1,2,3,4,5,10,20,30,40和50mg/L的地下水模擬溶液,反應(yīng)到24h分別取樣,用0.45μm的濾膜過濾后放入冰箱待測.溶液反應(yīng)前pH值調(diào)為7,實驗在150r/min水浴振蕩中進行,實驗溫度控制在(25±1)℃.整個實驗設(shè)計2個平行組.

1.2.3 磷酸鹽對土壤吸附MTA的影響 實驗設(shè)計5,25,50,100和150mg/L,5個不同濃度磷酸鹽溶液.稱取0.5g土壤于50mL離心管,分別加入50mL MTA初始濃度為1mg/L,磷酸鹽濃度分別為5,25,50,100和150mg/L的混合溶液,實驗反應(yīng)到24h分別取樣,用0.45μm的濾膜過濾后放入冰箱待測.溶液反應(yīng)前pH 值調(diào)為7,實驗在150r/min 水浴振蕩中進行,實驗溫度控制在(25±1)℃.整個實驗設(shè)計2個平行組.

1.3 儀器與測試

溶液中MTA、砷酸鹽和亞砷酸鹽的測試采用液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀(LC-HG-AFS,北京吉天SA-20A型),液相色譜選擇陰離子交換柱PRP- X100分離提取砷酸鹽、亞砷酸鹽和一硫代砷酸鹽,各種形態(tài)的出峰時間依次為2～3,8～10和18～ 22min[24,26].溶液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度測定采用鉬酸銨分光光度法,該方法測定磷酸鹽(以P計)的檢出限為0.01mg/L,測定范圍0.04～1.00mg/L,波長為880nm[27].

反應(yīng)前后土壤的表面形貌特征及元素分析采用場發(fā)射掃描電鏡及元素分析(SEM-EDS,型號JSM-7900F);物相組成利用X射線衍射儀(XRD,X'Pert3 Powder型多功能X-射線衍射儀(荷蘭帕納科公司,Cu靶,=1.54056°?)分析,測試掃描步長為0.02626°,掃描速度為0.6565°/s,掃描范圍為5°～90°.

1.4 吸附模型

1.4.1 平衡吸附量 MAT在土壤上的平衡吸附量計算公式如下[28]:

式中:e為MTA在達到吸附平衡后的吸附量,mg/kg;0為溶液中MTA初始時的質(zhì)量濃度,mg/L;e為反應(yīng)達吸附平衡時溶液中MTA的質(zhì)量濃度,mg/L;為反應(yīng)溶液的體積,L;為反應(yīng)吸附介質(zhì)的質(zhì)量,kg.

1.4.2 等溫吸附模型 在吸附實驗中,污染物在固相介質(zhì)上的吸附量與其在液相濃度之間的關(guān)系曲線即為吸附等溫線.本文采用了Langmuir熱力學(xué)吸附模型和Freundlich熱力學(xué)吸附模型對MTA在土壤上吸附過程進行擬合分析[29].

1.4.3 動力學(xué)吸附模型 采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和葉洛維奇(Elovich)動力學(xué)方程[30-34]進行擬合分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 動力學(xué)吸附特征

如圖2所示,從整體上看,雖然溶液中MTA濃度不同,但吸附過程中平衡吸附量與時間的關(guān)系曲線基本相似,都呈現(xiàn)出3個階段:前期快速吸附階段,中期緩慢吸附,到7h最后達到吸附平衡.這種趨勢與前人在研究砷酸鹽、亞砷酸鹽和硫代砷在河砂,礦物和土壤上吸附的結(jié)果一致[24,28].吸附到達平衡時,土壤對3種不同濃度MTA的吸附量分別為9.076,45.44和219mg/kg.

圖2 不同濃度MTA溶液在土壤上的吸附動力學(xué)曲線

不同濃度MTA在土壤上的吸附動力學(xué)模型擬合關(guān)系如圖3所示,擬合參數(shù)如表3所示.MTA濃度為0.15mg/L時,前期快速吸附階段準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合較好,中期緩慢吸附階段和平衡吸附階段,Elovich 動力學(xué)模型與實驗結(jié)果擬合較好,相關(guān)系數(shù)2均大于0.98.MTA濃度為1mg/L時,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型很好地擬合前期快速吸附階段,相關(guān)系數(shù)2為0.914;Elovich 動力學(xué)模型與中后期吸附階段擬合效果好,相關(guān)系數(shù)2為0.923.MTA濃度為49mg/L時,前期快速吸附階段與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合程度高,相關(guān)系數(shù)2為0.963;中后期吸附階段與Elovich動力學(xué)模型擬合較好,相關(guān)系數(shù)2為0.925.

表3 不同濃度MTA在土壤上的吸附動力學(xué)模型參數(shù)

注:e為平衡態(tài)時的吸附量,mg/kg;1為吸附速率常數(shù),min-1;2為吸附速率常數(shù),min-1;、為Elovich 常數(shù),分別表示初始吸附速率[g/(mg×min)]及解吸常數(shù)(g/mg).

Q表示時刻的吸附量,mg/kg

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Elovich 動力學(xué)模型都假設(shè)吸附發(fā)生在局部位置,前者吸附過程以化學(xué)吸附為主,后者是對非均相擴散過程的描述,并且吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生相互作用[30,34].在前期快速吸附階段,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型都可以很好擬合各個濃度MTA在土壤上的吸附,表明前期土壤對MTA的吸附發(fā)生在局部位置,且吸附過程存在化學(xué)反應(yīng),可能有配位、絡(luò)合作用發(fā)生.在中后期吸附階段,Elovich 動力學(xué)模型較好的擬合各個濃度MTA在土壤上的吸附,表明土壤和MTA在這段時間兩者之間存在相互作用,并且吸附發(fā)生在局部位置,吸附過程主要以非均相擴散為主.

2.2 等溫吸附特征

如圖4所示,MTA的平衡吸附量隨溶液初始濃度增大而增大,直至最后MTA初始濃度為50mg/L時趨于穩(wěn)定.主要由于吸附介質(zhì)對溶液中溶質(zhì)的吸附在很大程度上受擴散作用的控制,擴散作用的影響范圍受溶液中溶質(zhì)的濃度影響,與溶質(zhì)的質(zhì)量濃度成正比[35],因此在0～50mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi),隨地下水溶液中MTA初始濃度的增大,MTA的平衡吸附量也會隨著變大.當(dāng)超過50mg/L時,由于溶液中吸附介質(zhì)表面吸附位點有限,此時溶液中的吸附過程會趨于平衡,吸附趨于飽和狀態(tài).

Freundlich和Langmuir等溫吸附模型對土壤吸附不同濃度MTA的擬合參數(shù)如表4所示,可發(fā)現(xiàn)Langmuir等溫吸附模型對土壤吸附MTA的擬合度較高,相關(guān)系數(shù)2為0.994.由于Langmuir等溫吸附模型是基于吸附劑表面結(jié)構(gòu)均勻同質(zhì),并且是單分子層吸附,故MTA在土壤上擬合所得最大單層吸附量為254.214mg/kg.

圖4 MTA在土壤上的等溫吸附曲線

Q為MTA在達到吸附平衡后的吸附量,mg/kg

表4 MTA在土壤上的等溫吸附模型參數(shù)

注:m為單層吸附條件下的吸附容量,mg/kg;f為吸附作用強度,(mg/kg)/(L/mg);1/為衡量等溫線線性與否的參數(shù).

2.3 磷酸根的影響

如圖5所示,隨著溶液中磷酸鹽的初始濃度增大,土壤對MTA的平衡吸附量逐漸下降,對磷酸鹽的吸附量逐漸增大.當(dāng)溶液中磷酸鹽的初始濃度增大到150mg/L時,MTA在土壤上的平衡吸附量減小到最低值,添加150mg/L磷酸鹽時MTA在土壤上的平衡吸附量比不添加磷酸鹽時下降了47.22%.反應(yīng)前后溶液中磷酸鹽濃度的變化如圖6所示,從中可發(fā)現(xiàn),反應(yīng)后的磷酸鹽濃度都有明顯的減少,并且初始濃度越大的溶液,反應(yīng)后磷酸鹽濃度的減小程度越大.

圖5 不同初始濃度的磷酸鹽對土壤吸附MTA的影響

圖6 反應(yīng)前后溶液中磷酸鹽濃度的變化

圖5中MTA平衡吸附量隨著磷酸鹽初始濃度增大而減小的趨勢,表明磷酸鹽對土壤吸附MTA存在抑制作用,可能因為P和As是同族元素,P與As具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)和解離常數(shù),兩者共存溶液時會發(fā)生競爭吸附[22].溶液中的磷酸鹽通常以含氧陰離子的形式存在,與砷在溶液中的存在形式一樣,其在水溶液中的吸附行為與砷相似,會和砷競爭吸附位點從而抑制砷的吸附[36].再者,磷酸根離子擁有較強的置換能力,可將已存在于雙電層的擴散層中的砷酸根和在水合氧化物表面或內(nèi)層的砷酸根置換出來,從而增強了砷在地下水中的遷移能力,抑制了砷的吸附[37].

所以,土壤表面吸附位點數(shù)目一定的情況下,當(dāng)MTA和磷酸鹽在競爭土壤表面吸附點時,隨著溶液中磷酸鹽濃度越來越大,磷酸鹽會占據(jù)土壤表面的吸附位點,并且已吸附在土壤表面的MTA也會被磷酸鹽置換出來,使得磷酸鹽在土壤上的吸附量增加,從而導(dǎo)致MTA在土壤上的吸附量降低.

2.4 土壤表征分析

圖7 土壤吸附MTA反應(yīng)前后和添加磷酸鹽的SEM-EDS圖

2.4.1 土壤表面形貌特征 如圖7所示,反應(yīng)前,可看出土壤的表面由較完整的片狀板結(jié)在一起;反應(yīng)后,土壤的表面有一些變化,表面分布有很多細碎的小片,完整程度有所下降,分布較為破碎;添加磷酸鹽后,土壤表面細碎的小片都變?yōu)槠扑榈念w粒,表面完整度下降很明顯,表面分布極為破碎.

EDS元素半定量分析結(jié)果顯示無論是否添加磷酸鹽,反應(yīng)后的土壤表面都檢測到砷,且添加磷酸鹽條件下土壤表面As的質(zhì)量分數(shù)相對較小,證實了磷酸鹽的存在降低了沉積物對MTA的吸附,而且磷酸鹽添加后的土壤表面檢測到P元素,說明磷酸鹽可能附著在土壤表面或與土壤發(fā)生了反應(yīng).

2.4.2 土壤物相變化 土壤吸附MTA反應(yīng)前、反應(yīng)后和添加磷酸鹽(5mg/L)的XRD譜圖如圖8所示,XRD圖譜中,特征峰都出現(xiàn)在相同的位置,最明顯的尖銳峰出現(xiàn)在2=26.62°處,分析得到其主要成分是石英和白云母,在主峰右側(cè)的小峰分析其主要成分是鈉長石.將吸附反應(yīng)前譜圖與吸附反應(yīng)后和添加磷酸鹽的譜圖分別做對比,發(fā)現(xiàn)在土壤吸附MTA反應(yīng)后和添加磷酸鹽后的譜圖上都出現(xiàn)Na3Al2(AsO4)3(PDF#51-0346)和Fe8As10O23(PDF#35 -0462)這兩種含砷絡(luò)合物,說明了MTA會和土壤中含鐵鋁的黏土礦物發(fā)生反應(yīng),生成的這些絡(luò)合物會附著在土壤表面或填充土壤上的孔隙[23,38].

表5是空白組與實驗組反應(yīng)前后地下水溶液的參數(shù),從表中可發(fā)現(xiàn)空白組中SO42-的濃度在反應(yīng)前后基本沒變化,而實驗組中SO42反應(yīng)后-的濃度較反應(yīng)前的濃度增大了20.4%,說明MTA與土壤之間可能發(fā)生了反應(yīng),最終有SO42-生成.反應(yīng)前后的地下水溶液用國標(biāo)硫化物的測定-亞甲基藍分光光度法進行了測試,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后的地下水溶液中無硫化物的存在.

表5 反應(yīng)前后地下水溶液參數(shù)

注:空白組是土壤在地下水溶液中反應(yīng)24h,實驗組是土壤在MTA地下水模擬液中反應(yīng)24h.

MTA是硫原子取代了砷酸鹽中一個氧原子的產(chǎn)物,其在溶液中存在形式為HAsSO3-3.余倩等[11]提到As(Ⅲ)的去除機理是As(Ⅲ)會和沉積物中的鐵錳礦物通過范德華力和化學(xué)鍵的作用占據(jù)沉積物表面的活性位點,Tiwari等[39]研究新型雜化材料修復(fù)被As(Ⅲ)和As(Ⅴ)污染的地下水的結(jié)果表明,As(Ⅴ)的去除機理是As(Ⅴ)會與γ-Al2O3發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),生成內(nèi)球絡(luò)合物,其反應(yīng)過程如下描述:

Sericite-Al(OH)3+3H2AsO4-→Sericite-[Al(H2AsO4)3

+3OH-(7)

或

Sericite-[2Al(OH)3]+3HAsO42-→Sericite-

[Al2(HAsO4)3]+6OH-(8)

Xiao等[7]對硫代砷在水-礦物界面吸附研究的結(jié)論證明了硫代砷酸鹽在氫氧化鋁表面會形成雙齒雙核絡(luò)合物,硫代砷酸鹽與鐵氧化礦物發(fā)生反應(yīng),表面會有雌黃沉淀或可能形成毒砂類物質(zhì).硫代砷酸鹽在氫氧化鋁表面的反應(yīng)過程如下描述:

Al2(OH)2+H2AsO3S-→≡Al2O2AsO(OH)

+ SH-+H2(9)

≡Al2(OH)2+H2AsO3S-→≡Al2O2AsO(SH)

+OH-+H2(10)

因為反應(yīng)后的溶液中SO42-的濃度只增大了20.4%,所以MTA在土壤上的吸附過程除了脫硫反應(yīng)還可能存在另一種反應(yīng)過程.結(jié)合前人有關(guān)砷酸鹽和硫代砷的吸附機理研究,推測MTA會和土壤中的含鋁礦物之間可能有兩種反應(yīng)過程:

第一種是主要反應(yīng),MTA和土壤中的含鋁礦物發(fā)生反應(yīng),MTA在反應(yīng)過程中脫硫成砷酸鹽,接著砷酸鹽和Al結(jié)合形成內(nèi)球絡(luò)合物,脫出的硫形成HS-易氧化成SO42-.反應(yīng)過程如下描述:

－2Al(OH)3+9O2+6OH-+6H2AsO3S-→

－[2Al(H2AsO4)3]+6SO42-(11)

第二種可能會發(fā)生的反應(yīng)就是Xiao等[7]提出的結(jié)論,MTA與土壤中的含鋁礦物反應(yīng)不脫硫直接生成鋁砷絡(luò)合物.反應(yīng)過程如下描述:

≡Al2(OH)2+H2AsO3S-→≡Al2O2AsO(SH)

+OH-+H2(12)

物相表征中檢測到的AlAs化合物應(yīng)該是上述反應(yīng)過程生成物中的含鋁砷的絡(luò)合物,而檢測到的Fe8As10O23依據(jù)上述反應(yīng),推測應(yīng)該是土壤中的含鐵礦物與MTA發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物,可能會有如下的反應(yīng)過程:

－2Fe(OH)3+9O2+6OH-+6H2AsO3S-→

－[2Fe(H2AsO4)3]+6SO42-(13)

所以,MTA在土壤上的吸附機理就是MTA與土壤中的鐵鋁礦物發(fā)生反應(yīng)生成對應(yīng)的鐵砷、鋁砷絡(luò)合物吸附在土壤表面的活性位點上.

土壤吸附MTA反應(yīng)后的XRD譜圖與添加磷酸鹽后的XRD譜圖做對比,發(fā)現(xiàn)除了都有Na3Al2(AsO4)3和Fe8As10O23這兩種含砷絡(luò)合物,添加磷酸鹽后的XRD譜圖上還出現(xiàn)磷酸鹽絡(luò)合物C4H16N8O4Ca(H2PO4)2(PDF#48-1221).Hua[12]在改性膨潤土去除砷的研究中提到磷酸鹽會與吸附劑表面的羥基形成內(nèi)球絡(luò)合物和砷競爭吸附位點; Lindegren等[14]也提出磷酸鹽會在針鐵礦表面形成絡(luò)合物從而與砷發(fā)生競爭吸附.

因為磷酸鹽也是一種內(nèi)球形絡(luò)合離子,可以吸附在礦物表面,它會和土壤表面的羥基形成內(nèi)球絡(luò)合物[12],占據(jù)土壤表面的吸附位點,使得土壤上MTA可利用的活性位點減少.所以,當(dāng)兩種離子共存在時,磷酸鹽會影響土壤吸附MTA,導(dǎo)致MTA在土壤上的吸附量減少.

3 結(jié)論

3.1 土壤吸附MTA的過程呈現(xiàn)出3個階段:前期快速吸附和中期緩慢吸附,在7h最后達到吸附平衡.3個濃度MTA動力學(xué)擬合后所得平衡吸附量從小到大依次為8.636,41.968和230.857mg/kg.動力學(xué)模型擬合結(jié)果表明土壤對MTA的吸附發(fā)生在局部位置,兩者之間存在相互作用,吸附過程主要受顆粒內(nèi)擴散作用影響.Langmuir等溫吸附模型對土壤吸附MTA這一過程擬合度更高,MTA在土壤上擬合所得最大單層吸附量為254.214mg/kg.

3.2 MTA與磷酸鹽共存時,隨著溶液中磷酸鹽初始濃度的增大,土壤對MTA的平衡吸附量逐漸下降,對磷酸鹽的吸附量逐漸增大.

3.3 土壤表面電鏡圖表明添加磷酸鹽反應(yīng)后的土壤,表面完整度會下降并且表面也會變的極為破碎; EDS元素半定量分析進一步證實磷酸鹽的存在降低了沉積物對MTA的吸附.

3.4 XRD結(jié)果表明MTA能與土壤中的鐵鋁礦物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成緊密層絡(luò)合物－[2Al(H2AsO4)3],≡Al2O2AsO(SH)和－[2Fe(H2AsO4)3],磷酸鹽的存在會抑制土壤吸附MTA.

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致謝：本文英文摘要和圖表英文標(biāo)題得到美國得克薩斯農(nóng)工大學(xué)詹紅兵教授的指導(dǎo)和幫助,在此表示衷心的感謝！

Effect of phosphate on monothiosarsenate adsorption to soil.

ZHANG Jin-xian1,SHAN Hui-mei1*,LIAO Dan-xue2,PENG San-xi3,DU Hai-ling1,LIU Yun-quan1,SHI Qian1

(1.Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology,Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Security in Karst Areas,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China；2.College of Ecological and Environmental Protection,Guangxi Ecological Engineering Vocational and Technical College,Liuzhou 545003,China；3.College of Earth Sciences,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China).,2022,42(8)：3849～3857

In this study,batch experiments and characterization analysis were conducted to explore the characteristics and mechanism of MTA adsorption on soil by adding different concentrations of phosphate. Results showed that: the Elovich kinetic model and Langmuir isothermal adsorption model can better fit the adsorption process of MTA on soil,indicating that the adsorption process of MTA was mainly affected by the diffusion of pore size. The maximum adsorption capacity of MTA on soil was 254.214mg/kg. With the increase of the initial concentrations of adding phosphate in the solution,the equilibrium adsorption capacity of MTA on soil gradually decreases,and that of phosphate gradually increases. SEM-EDS results showed that a small amount of As was detected on the surface of soil whether adding phosphate or not. In the system with phosphate addition,the soil showed a relatively low content of As,confirming that the presence of phosphate can reduce the adsorption of MTA on soil. In addition,XRD results showed that MTA can form endosphere complexes of －[2Al(H2AsO4)3],≡Al2O2AsO(SH) and －[2Fe(H2AsO4)3] with Fe-Al minerals in soil samples,and phosphate can form endosphere complexes with hydroxyl groups on the surface of soil,weakening the adsorption of MTA.

monothiosarsenate；soil；adsorption；phosphate

X53

A

1000-6923(2022)08-3849-09

2021-12-23

國家自然科學(xué)基金資助項目(41877194,42062015,42167026),廣西自然科學(xué)基金資助項目(桂科AD19110024,桂科AD19110062)

* 責(zé)任作者,副教授,shanhuimei@glut.edu.cn

張進賢(1997-),男,甘肅白銀人,桂林理工大學(xué)碩士研究生,研究方向為地下水污染.發(fā)表論文4篇.