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    溫壓條件下不同含水高嶺石對NH4+吸附的分子模擬

    2022-08-24 02:06:50楊有威王有霖羅玉霞劉新棋郭昌勝王春英
    中國環(huán)境科學 2022年8期
    關鍵詞:高嶺石分子溫度

    楊有威,王有霖,羅玉霞,劉新棋,郭昌勝,陳 明,王春英*

    溫壓條件下不同含水高嶺石對NH4+吸附的分子模擬

    楊有威1,3,王有霖2,羅玉霞1,劉新棋1,郭昌勝3,陳 明1,王春英1*

    (1.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室,江西 贛州 341000;2.中國南方稀土集團有限公司,江西 贛州 341000;3.中國環(huán)境科學研究院,環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012)

    為研究高嶺石對NH4+吸附的微觀情況,通過Material Studio軟件對高嶺石單胞進行收斂性測試后構(gòu)建了4×2×1不同水化程度高嶺石模型,采用量子力學和經(jīng)典力學方法對模型晶胞進行了理論計算和吸附實驗研究.結(jié)果顯示,在交換關聯(lián)泛函GGA-PW91,K點4×3×2,截斷能600eV條件下,得到了高嶺石穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型(誤差<2%);高嶺石對NH4+的吸附受溫度影響明顯,隨溫度升高,吸附量逐漸減少,與吸附實驗結(jié)果一致;動力學結(jié)果顯示吸附類型主要為物理吸附,吸附作用力為范德華力和庫侖力.

    高嶺石;分子模擬;吸附;NH4+;影響因素

    稀土資源有著“工業(yè)味精”之稱,是無法再生的戰(zhàn)略性資源.我國南方地區(qū)的離子型稀土礦蘊含著中國特有、世上罕有的稀土資源,其中更以存量稀少的中、重稀土為主[1],這些稀土主要以離子形式吸附在黏土礦物表面[2-3].稀土礦一般使用堆浸、池浸或原地浸礦的工藝進行開采,早年使用氯化鈉溶液作為浸取劑,但由于浸取率低下等問題改用硫酸銨,既提高了稀土離子的浸出效率,又減少了浸出劑使用量,曾廣泛應用于稀土礦開采[4].硫酸銨溶液作為浸取劑開采稀土的過程中,NH4+和黏土礦物表面發(fā)生反應,賦存在礦物里的稀土離子通過置換吸附被交換下來[5].

    高嶺石作為高嶺土的主要成分,得名于江西省景德鎮(zhèn)的高嶺山.高嶺石大多呈灰白色或白色,具有土狀光澤,分子式為Al4[Si4O10](OH)8,由39.5%AlO3, 46.54%SiO2,13.96%H2O組成,屬三斜晶系或單斜晶系.晶體結(jié)構(gòu)單位層是由1個硅氧面(SiO4)和鋁氧面(AlO6)構(gòu)成的1:1型層狀結(jié)構(gòu)[6],依靠與O原子連接構(gòu)成內(nèi)部結(jié)構(gòu),單位片層O原子與鋁氧面形成氫鍵,從而構(gòu)成了重疊的高嶺石層狀分子[7].高嶺石作為離子型稀土礦床中黏土礦物的主要成分之一,研究其特性對稀土資源開發(fā)利用或稀土礦山修復有著重要意義[8].通過計算機分子模擬技術(shù),從微觀角度研究物質(zhì)的實驗方法,目前已經(jīng)得到科研人員的認可,并廣泛用于分析物質(zhì)微觀性質(zhì).國內(nèi)外許多學者[9-12]對高嶺石進行了研究.左驍遙等[13]借助分子模擬軟件,搭建了4種黏土礦物模型,運用蒙特卡羅和分子動力學方法,系統(tǒng)研究了高嶺石對二氧化碳的吸附性能和分子擴散情況;Niu等[14]采用蒙特卡羅模擬方法研究了氬氣在高嶺石表面吸附,根據(jù)氬在(0 0 1)表面分布和電位,確定了單層吸附機理和吸附位點;Ma等[15]采用分子動力學模擬方法,系統(tǒng)研究了H2O、CO2、CH4、N2、C8H18和C3F8在高嶺石(0 0 1)表面吸附構(gòu)型、密度分布和吸附能,討論了不同溫度和壓力條件下各分子結(jié)合能、吸附距離和自由能.用分子模擬方法來研究高嶺石吸附NH4+,有利于對高嶺石吸附特性補充,對稀土礦山土壤中氨氮污染的修復也具有重要意義.

    1 材料與方法

    1.1 計算模型的構(gòu)建及優(yōu)化

    運用Materials Studio軟件(以下簡稱MS)2019版本,引用其數(shù)據(jù)庫中的kaolinite.std作為高嶺石初始構(gòu)型(圖1,亦稱單胞).礦物晶體結(jié)構(gòu)的差異影響其性能;在理論計算中,礦物晶體結(jié)構(gòu)模型是否合理影響著后期理論計算精確性,因此,搭建一個合理的結(jié)構(gòu)模型對于理論研究來說非常重要.Bish[16]等在1989年就對高嶺石進行了粉晶衍射實驗并采用Rietveld精修技術(shù)進行分析,確認高嶺石空間群為P1,并確定了晶胞參數(shù).Bish得出的高嶺石結(jié)構(gòu)模型參數(shù)是目前使用最廣泛可靠[17],本文將其參數(shù)定為初始晶胞優(yōu)化的標準.

    圖1 高嶺石單胞優(yōu)化

    選用MS軟件的CASTEP模塊對單胞模型進行優(yōu)化.CASTEP模塊可對晶體結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化,并且能對晶體電子結(jié)構(gòu)或表面性質(zhì)等進行計算,其中對晶胞結(jié)構(gòu)有主要影響的參數(shù)為交換關聯(lián)泛函、K點和截斷能,通過收斂性測試(表1)確定三者參數(shù),以優(yōu)化后晶格常數(shù)相差在2%以內(nèi)為標準實驗值[18].

    表1 收斂性測試設置

    注:3個因素多個水平共84種組合.

    通過收斂性測試來選擇交換關聯(lián)泛函、K點和截斷能.根據(jù)收斂測試結(jié)果與標準值的誤差最終選定優(yōu)化條件為:交換關聯(lián)泛函選擇GGA-PW91,K點選擇4′3′2,截斷能選擇600eV,優(yōu)化后晶格參數(shù)和晶格角度見表2,獲得了誤差為1.46%(<2%)高嶺石穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型.

    表2 最優(yōu)收斂性測試結(jié)果

    在獲得高嶺石穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型后,考慮到高嶺石晶體的周期性和對稱性,建立一個4×2×1超胞結(jié)構(gòu)模型.有研究指出,高嶺石晶體礦物易于沿(0 0 1)晶面解離,且在(0 0 1)面發(fā)生的解離只斷裂了結(jié)構(gòu)單元層之間的氫鍵,在自然破碎下的解離相較于其他晶面更加完全,宏觀上高嶺石(0 0 1)面面積也是最大的[19].為了驗證這一結(jié)論,通過MS的Morphology Calculation模塊BFDH任務對優(yōu)化后的高嶺石各晶面進行測試.結(jié)果如表3所示,(0 0 1)面面積是所有晶面最大的.因此,結(jié)合高嶺石的特點,運行Build surfaces程序,在cleavesurface中截取(0 0 1)面,截取厚度數(shù)值設置為1.0.為了保證周期性邊界條件和高嶺石真實性,計算模型由1:1層狀結(jié)構(gòu)體組成,由于高嶺石層間距為0.72nm,因此真空層設置為7.2?,最后通過Build layer命令得到計算模型[20-21](圖2a).

    表3 高嶺石晶面測試面積

    為了獲得更優(yōu)、更穩(wěn)定的吸附構(gòu)型,對構(gòu)建好的高嶺石超胞用Forcite模塊[22]進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.優(yōu)化過程中主要進行以下設置:整個過程高嶺石構(gòu)型保持剛性,晶胞固定非鍵截斷半徑設置為9.5? (設置標準為不超過晶胞最短距離的一半),最大迭代步數(shù)設置106,電荷計算選擇電荷平衡法,靜電作用產(chǎn)生的靜電能采用Ewald加和法,范德華力作用選擇Atom Based法,力場選擇適用于黏土礦物體系的Clayff力場[23].首先通過Steepest descent方法初步優(yōu)化;為了消除高嶺石體系中的重疊構(gòu)象改用Quasi- newton方法再次對分子模型進行優(yōu)化,得到作為最終吸附構(gòu)型用于后續(xù)計算的構(gòu)型圖2b.優(yōu)化前后各能量如表4所示,優(yōu)化后體系總能量出現(xiàn)大幅下降表明高嶺石模型趨向于穩(wěn)定[24].由于高嶺土表面等電點為pH=7.3±0.2[25],在中性時對NH4+的吸附最好,因此文中模型未賦予正/負電荷.

    圖2 高嶺石超胞優(yōu)化

    1.2 吸附模型計算方法

    吸附理論計算采用巨正則蒙特卡羅法模擬.由MS軟件Sorption模塊完成,計算條件為:選擇fixed pressure任務,采用Metropolis方法,設置溫度為283~363K、壓力為101.32kPa,勾選返回5個能量構(gòu)型,使用黏土礦物Clayff力場,電荷計算適用力場電荷(Forcefield assigned),其他條件同優(yōu)化條件一致,吸附質(zhì)NH4+使用Assign手動分配電荷.選擇返回的最低能量,在Forcite模塊下選擇分子動力學(Dynamics)任務,采用正則系綜進行動力學模擬.模擬時間步長設置成1fs,時間1000ps,總步數(shù)為106,力場使用Universal力場,電荷計算使用本身電荷(Use current),靜電能選擇Ewald加和法,范德華力作用選擇Atom Based法,其余條件參數(shù)同吸附模擬參數(shù).

    表4 高嶺石模型優(yōu)化前后能量變化(kJ/mol)

    實際條件下水的存在不可避免,水分子會進入晶胞內(nèi)產(chǎn)生作用力(水化作用),無水環(huán)境吸附過于理想,因此需要對高嶺石吸附構(gòu)型加入不同質(zhì)量比例的水分子模擬水環(huán)境(以下簡稱%水模型,=0,6, 12,24).水環(huán)境構(gòu)建通過Adsorption模塊Simulated annealing命令實現(xiàn),如圖2c所示,水分子加入后同樣進行計算,各條件參數(shù)不變.

    1.3 蒙特卡羅模擬

    計算直接獲得的NH4+吸附量是每個晶胞內(nèi)NH4+吸附個數(shù),單位轉(zhuǎn)換公式(1)[26]如下:

    式中:代表晶胞密度,g/cm3;代表阿伏伽德羅常數(shù),6.02′1023;代表晶胞體積,cm3;ab為絕對吸附量,mmol/g.

    單位轉(zhuǎn)化后得到的值為絕對吸附量,是超臨界吸附[27],不能全部視為吸附量,因此,需要利用公式(2)[28]將絕對吸附量轉(zhuǎn)化為超額吸附量,超額吸附量即最終結(jié)果:

    式中:g為氣相密度,g/cm3;a為吸附相體積,g/cm3;ab為絕對吸附量,mmol/g;ex為超額吸附量,mmol/g.

    PR方程可解得氣相密度,a可用自由體積p來表示,使用MS軟件中Tools選項中的Atom Volumes & Surface 模塊可以得到晶胞的自由體積p.

    式中:為壓強,kPa;為質(zhì)量,g;為常數(shù)8.314;為溫度,K.

    式中:為NH4+吸附量,mg/kg,為NH4+的相對分子質(zhì)量,18.

    1.4 NH4+在高嶺石表面的吸附

    首先配制40mmol/L的硫酸銨(西隴科技股份有限公司,AR分析純)溶液,然后,秤取4g高嶺土(國藥集團化學試劑有限公司,AR分析純)于100mL三角錐瓶中,加入20mL硫酸銨溶液,將三角錐瓶置于恒溫磁力攪拌器(常州金壇良友儀器有限公司, HJ-A6型)上,控制溫度恒溫磁力攪拌4h使其達到吸附平衡.試樣6000r/min離心分離5min后將固體物質(zhì)置于真空干燥箱中干燥,按重量法[29]計算高嶺土飽和含水率,同時取上清液過0.45μm濾膜后按照納氏試劑分光光度法[30]使用紫外可見分光光度計(上海元析儀器有限公司,B-800型)對NH4+定量分析, NH4+吸附量計算公式見式(5):

    式中:為試樣容量,mL;為試樣質(zhì)量,g;0為初始NH4+濃度,mg/kg;為吸附平衡后NH4+濃度,mg/kg.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 吸附量

    303K條件下高嶺石對NH4+的吸附構(gòu)型見圖3.由圖4可知,0%水模型下對NH4+的吸附量最大, 283K吸附量為660.4450mg/kg,且吸附量隨著溫度升高而逐漸減小,其原因是溫度升高使得吸附體系熵值和混亂度增加,使得NH4+接觸高嶺石表面機會增大,但溫度升高賦予了NH4+較多動能,NH4+與高嶺石之間的吸附強度變?nèi)?NH4+更容易脫離高嶺石束縛,最終解吸量NH4+大于被吸附量,造成吸附量降低[31].

    楊帥[32]利用以高嶺石為主要黏土礦物的南方離子型稀土礦解吸氨氮,在實驗中以浸提方式測得了298K不同吸附態(tài)氨氮的含量,最大飽和吸附平衡后物理態(tài)吸附氨氮含量為254.1000mg/kg(轉(zhuǎn)換為NH4+含量約為326.6067mg/kg),與303K 6%水模型結(jié)果相近.

    圖3 303K條件下高嶺石對NH4+的吸附構(gòu)型

    由于理論計算的高嶺石礦物模型為單一礦物,實際樣品成分多樣,可能存在不發(fā)生吸附的雜質(zhì),因此理論計算結(jié)果與實際有一定差異.宋晨曦等[33]在對高嶺石吸附解吸氨氮實驗中發(fā)現(xiàn)物理吸附態(tài)氨氮通過范德華力吸附在高嶺土表面,化學吸附態(tài)氨氮以共價鍵的形式被高嶺土固定.由圖4知,隨著水分子比例增加,NH4+吸附量減小,說明水分子存在影響了范德華力或共價鍵,部分NH4+的活性位點被水分子占據(jù),使得NH4+吸附量小于0%水模型.此外,0%和6%水模型吸附量受溫度的影響較大,24%水模型受影響最小.

    圖4 不同溫度下NH4+的吸附量

    2.2 等量吸附熱

    物質(zhì)吸附條件(、和理化性質(zhì))不變時,一定量(1mol)吸附質(zhì)被吸附時產(chǎn)生的焓變即為等量吸附熱[34].等量吸附熱與吸附量之間關系復雜多變,它可隨著吸附量變化而變化或不變,但與吸附劑表面理化結(jié)構(gòu)有關,熊健等[35]的研究指出等量吸附熱與吸附劑孔徑大小變化有關,等量吸附熱隨著蒙脫石狹縫孔徑的增大而減小,說明吸附會由能量較低的吸附位點向能量較高的位點轉(zhuǎn)移.

    圖5中4種水模型吸附NH4+等量吸附熱為9.5~ 13.0kJ/mol,均小于42kJ/mol.研究表明[36],等量吸附熱小于42kJ/mol的吸附類型為物理吸附,反之為化學吸附,因此4種水模型吸附主要吸附類型為物理吸附,吸附可能靠分子間作用力實現(xiàn),無化學鍵斷裂或生成.此外,等量吸附熱隨溫度升高或水比例增加而增加,表明高嶺石表面能量呈不均勻分布[37],高嶺石不同吸附時期各吸附位點的NH4+吸附勢能不同,水分子的存在可能改變了高嶺石表面理化性質(zhì).吸附初期, NH4+優(yōu)先向高嶺石的高能吸附位點移動,這時吸附所需能量不多,產(chǎn)生的等量吸附熱最大,隨著吸附過程不斷進行, NH4+吸附量逐漸增加,高能吸附位點飽和后吸附轉(zhuǎn)向低能吸附位點,此時吸附所需能量變多,等量吸附熱減少,因此等量吸附熱隨著吸附量的降低表現(xiàn)出升高的趨勢,與李曉媛等[38]實驗結(jié)論一致,水分子增加比溫度升高導致等量吸附熱升高的趨勢更加明顯.

    圖5 不同溫度下吸附NH4+的等量吸附熱

    2.3 分子動力學模擬

    2.3.1 濃度分布 為了進一步分析NH4+的分布情況,在高嶺石(0 0 1)面C軸方向(即垂直方向)分析吸附濃度分布.圖6是經(jīng)過Forcite模塊分子動力學模擬返回的計算結(jié)果,可以看出,經(jīng)過分子動力學模擬,不同條件下的NH4+分布分為兩個吸收峰,峰高相似,主要吸收峰不明顯,具有一定的對稱性,峰1出現(xiàn)在5~7?,峰2出現(xiàn)在13~17?,考慮高嶺石層間距并結(jié)合結(jié)構(gòu)周期性得知峰1為鋁氧層,峰2為硅氧層,還有少部分零散分布在兩峰之間的游離吸附層.對比圖6發(fā)現(xiàn),隨著水分子加入的增多,高嶺石吸附濃度在逐漸降低,說明水分子存在影響了分子間作用力,與圖4的結(jié)果一致.

    2.3.2 徑向分布函數(shù) 4種水模型對NH4+的吸附作用力尚不確定,確定二者間作用力可通過徑向分布函數(shù)進行分析[39].以某個粒子半徑為圓心,描述出現(xiàn)其他粒子的概率是徑向分布函數(shù)的核心含義,求解如公式(6).

    式中:n為半徑r范圍內(nèi)的其他粒子數(shù);ρ為晶體密度,g/cm3;N為半徑r范圍內(nèi)的其他粒子數(shù);g(r)為徑向分布函數(shù).

    表5 徑向分布函數(shù)峰值g(r)和所在半徑r

    注:()指以為圓心的徑向分布函數(shù).

    徑向分布函數(shù)結(jié)果,如果峰所對應的半徑小于或等于3.5?,說明固定離子和研究對象離子之間產(chǎn)生了化學鍵或氫鍵;如果峰值所對應的半徑大于3.5?,說明固定離子和研究對象之間靠庫侖力和范德華力維持[40].分子動力學計算完成后可通過Forcite模塊中的Radial distribution function得到(),結(jié)果如表5,4種水模型()峰值對應的半徑隨著溫度升高而增大,說明溫度升高各粒子活躍度增加,并促使()峰值出現(xiàn)在較遠位置,而峰值所對應的半徑均在3.5?以外,因此高嶺石對NH4+的吸附作用力為范德華力和庫侖力.

    2.4 NH4+在高嶺石表面吸附結(jié)果

    由圖7可知,隨著吸附反應溫度升高,實驗值和模擬值均降低,各溫度高嶺土飽和含水率為10%~ 13%,與12%水模型相近,但實驗值和模擬值有偏差.這是因為理想化模型與實際樣品有一定差別,如層間陽離子、原子類質(zhì)同相替代位置不同等[41].據(jù)報道,高嶺土受溫度影響,在低溫時顆粒間結(jié)合力最弱[42],且NH4+在溫度較低時從固相逃逸的趨勢最低[43],理論模型因為真空層的關系受溫度影響較小,因此283K時實驗值和模擬值的差異較其他溫度大.

    吸附實驗顯示吸附量隨溫度升高而減少,與理論計算結(jié)果一致.溫度升高使吸附體系中分子混亂度增加,NH4+容易獲得突破作用力吸附的動能,造成被吸附固定下來的NH4+變少[44];另有李貞[45]的研究結(jié)果顯示,高嶺土吸附NH4+過程為放熱反應,硅氧面和鋁氧面吸附能分別為-53.07,-117.81kJ/mol,溫度升高不利于放熱反應,因此降低吸附量.

    圖7 高嶺土對NH4+吸附的實驗值、模擬值和飽和含水率

    3 結(jié)論

    3.1 通過MS分子模擬工具,利用量子力學方法優(yōu)化減小誤差后用Build模塊構(gòu)建了4種不同水化程度的高嶺石(0 0 1)表面分子模型,并經(jīng)過Forcite模塊優(yōu)化得到了高嶺石穩(wěn)定吸附構(gòu)型.

    3.2 蒙特卡羅模擬結(jié)果顯示,吸附溫度和水化程度對高嶺石吸附NH4+具有抑制作用,吸附量隨溫度升高而降低,水化程度越深高嶺石越難吸附NH4+;吸附實驗結(jié)果表明,高嶺石飽和含水率與12%水模型相近,吸附NH4+的量隨溫度的升高表現(xiàn)出降低的趨勢,符合理論計算結(jié)果.

    3.3 動力學模擬濃度分布曲線表明高嶺石吸收峰分為硅氧面和鋁氧面,水分子加入會影響分子間作用力,使得硅氧面和鋁氧面吸附量減少;徑向分布函數(shù)峰值所對應的半徑均大于3.5?,高嶺石與NH4+的吸附作用力為范德華力和庫侖力.

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    Molecular simulation of NH4+adsorption by kaolinite with different water content under temperature and pressure.

    YANG You-wei1,3, WANG You-lin2, LUO Yu-xia1, LIU Xin-qi1, GUO Chang-sheng3, CHEN Ming1, WANG Chun-ying1*

    (1.Jiangxi Key Laboratory of Mining and Metallurgy Environmental Pollution Control, Ganzhou 341000, China;2.China South Rare Earth Group Co. LTD, Ganzhou 341000, China;3.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2022,42(8):3720~3727

    In order to study the microscopic situation of NH4+adsorption by kaolinite, kaolinite models with different hydration degrees of 4×2×1 were constructed after the convergence test of kaolinite monocytes by Material Studio software. The theoretical calculation and adsorption experiment of the model cell were carried out by using the methods of quantum mechanics and classical mechanics. The results showed that the stable structure model of kaolinite is obtained (error < 2%) under the conditions of exchange correlation functional GGA-PW91, K point 4×3×2 and truncation energy 600eV. The adsorption of NH4+by kaolinite was obviously affected by temperature. With the increase of temperature, the adsorption capacity decreases gradually, which was consistent with the experimental results. The kinetic results showed that the adsorption type was mainly physical adsorption, and the adsorption forces were Van der Waals force and Coulomb force. The research results were helpful to supplement the research on the kaolinite properties and have a guiding role in the control of ammonia nitrogen pollution in soil of rare earth mines.

    kaolinite;molecular simulation;adsorption;NH4+;influencing factors

    X53,TD985

    A

    1000-6923(2022)08-3720-08

    2022-01-10

    國家重點研發(fā)計劃(2019YFC1805100);國家自然科學基金資助項目(21767012);江西理工大學清江青年英才支持計劃項目(JXUSTJYX2016003);江西理工大學研究生創(chuàng)新專項資金項目(XY2021-S013)

    * 責任作者, 副教授, cywang@jxust.edu.cn

    楊有威(1998-),男,廣東韶關人,江西理工大學碩士研究生,主要研究方向為分子模擬與水污染控制技術(shù).發(fā)表論文1篇.

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