不同氧化還原條件下土壤中Cd/Zn/Cu共運(yùn)移特征及數(shù)值模擬

李柏良,紀(jì)書華,于 童,徐紹輝,林 青

不同氧化還原條件下土壤中Cd/Zn/Cu共運(yùn)移特征及數(shù)值模擬

李柏良,紀(jì)書華,于 童,徐紹輝,林 青*

(青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266071)

以重金屬離子鎘(Cd)、鋅(Zn)、銅(Cu)為研究對(duì)象,通過室內(nèi)土柱混合置換實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬方法,分析了5種不同氧化還原電位(h)對(duì)Cd、Zn、Cu在土壤中運(yùn)移的影響.結(jié)果表明,不同h下,Cu的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力均大于Cd和Zn,移動(dòng)性較小;并產(chǎn)生了“滾雪球效應(yīng)”,導(dǎo)致出流液中Cd和Zn的濃度大于輸入濃度.與原土相比,h的增加或降低均促進(jìn)了Zn、Cd的遷移速率,但對(duì)實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)回收率的影響不同;h的增加促進(jìn)了Cu的遷移.兩點(diǎn)非平衡模型(TSM)和單點(diǎn)非平衡吸附模型(OSM)較好地模擬了重金屬的遷移,且進(jìn)一步表明了土壤對(duì)重金屬的吸附受吸附反應(yīng)速率的限制(0.7).在復(fù)合污染土壤評(píng)價(jià)和防治中,不僅要考慮h的影響,還要關(guān)注由競(jìng)爭(zhēng)吸附所產(chǎn)生的濃度疊加效應(yīng),避免低估重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn).

重金屬；氧化還原電位；吸附；土壤；滾雪球效應(yīng)；數(shù)值模擬

土壤中的重金屬可能會(huì)進(jìn)入食物鏈或下滲到地下水資源中,對(duì)公眾健康構(gòu)成重大威脅[1-2].已有研究表明,土壤重金屬污染往往是多種重金屬共存的復(fù)合污染.重金屬在土壤中的濃度、形態(tài)、運(yùn)移行為及生物毒性是由其在土壤顆粒及溶液界面發(fā)生的各種物理化學(xué)反應(yīng)決定的,而土壤pH值和氧化還原電位(h)是影響重金屬元素行為的關(guān)鍵因子[3-5].

Lindsa等[6]通過加入氧化劑改變土壤的h,發(fā)現(xiàn)Cd、Zn、Pb的吸附量與土壤中鐵氧化物的含量密切相關(guān),且Cd的移動(dòng)性主要由發(fā)生在鐵氧化物表面的吸附-解吸過程所控制.Miao等[7]通過改變沉積物的h范圍(-200～500mV),揭示了重金屬、磷及鐵錳氧化物的活化與h之間的相關(guān)關(guān)系.從已有的研究來看,h對(duì)土壤重金屬運(yùn)移的影響研究多集中在單一重金屬遷移轉(zhuǎn)化方面.董軍等[8]采用土柱模擬實(shí)驗(yàn)研究了氧化還原帶對(duì)垃圾滲濾液中重金屬去除效率的影響.王成文等[9]通過模擬土柱研究了不同h條件下淋溶液中Cr(Ⅵ)的含量,結(jié)果為氧化條件>原土>還原條件.Xu等[10]對(duì)不同土壤進(jìn)行淹水培養(yǎng),發(fā)現(xiàn)土壤中的As可以通過鐵錳氧化物的還原溶解釋放出來.重金屬的污染多以復(fù)合污染為主,因此研究氧化還原條件的改變對(duì)復(fù)合污染土壤重金屬運(yùn)移行為的影響,對(duì)進(jìn)一步明確土壤中重金屬的行為和歸宿具有重要意義.

土壤中鐵氧化物的含量是其它氧化性物質(zhì)含量總和的許多倍,其可通過接受電子、消耗H+參與氧化還原反應(yīng),是土壤氧化還原狀況的主要表現(xiàn)形式.另外,鐵氧化物也是土壤和沉積物中重金屬的重要吸附劑,可以通過其表面羥基的配合/絡(luò)合作用吸附大量重金屬離子,起到固定重金屬的作用[11].還原劑L·抗壞血酸是一種具有強(qiáng)還原性的水溶性有機(jī)物,可直接參與土壤中多種物理化學(xué)平衡,極易失去電子而被氧化,被看作是氧化還原反應(yīng)中最主要的電子供體[12].數(shù)學(xué)模型模擬的方法被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛用來定量描述土壤中重金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化行為.Pang等[13]運(yùn)用基于對(duì)流-彌散方程的兩點(diǎn)(TSM)模型對(duì)不同水流速度下Cd、Zn、Pb在砂礫土壤中的運(yùn)移過程進(jìn)行了模擬,推求出了有關(guān)重金屬運(yùn)移的參數(shù);萬朔陽等[14]運(yùn)用HYDRUS-1D建立了農(nóng)田土壤非飽和一維水流溶質(zhì)運(yùn)移模型,模擬分析了穩(wěn)定流條件下重金屬(Cd、Cu、Zn、Cr)的遷移行為.Lin等[15]采用單點(diǎn)(OSM)和兩點(diǎn)(TSM)模型,結(jié)合蒙特卡洛(MCMC)方法對(duì)重金屬遷移過程進(jìn)行了不確定性模擬分析,確定了影響重金屬遷移的主要因子.

為了研究h對(duì)土壤重金屬運(yùn)移行為的影響,本研究通過人工施加氧化劑(FeCl3)與還原劑(L·抗壞血酸)的方式,改變土壤的氧化還原電位.采用室內(nèi)土柱實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬的方法,探討了5種不同初始氧化還原電位的土壤中,重金屬(Cd、Zn、Cu)共遷移的特征,研究結(jié)果為深入了解復(fù)合污染土壤中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化特征及重金屬污染的預(yù)測(cè)和防治提供參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

土樣取自山東省青島市即墨趙家疃,其理化性質(zhì)見表1.樣品經(jīng)110℃烘干、研磨,過10目篩備用.

表1 土壤基本理化性質(zhì)

注:CEC為陽離子交換量.

實(shí)驗(yàn)所用的氧化劑為三氯化鐵(FeCl3·6H2O),分析純,購(gòu)自天津市博迪化工有限公司;還原劑為L(zhǎng)·抗壞血酸(C6H8O6),分析純,購(gòu)自上海埃彼化學(xué)試劑有限公司.稱取少量的土壤,按照土水質(zhì)量比為1:2.5,加入去離子水,攪拌至均勻,用pHS-3C酸度計(jì)測(cè)定土壤溶液的pH值、h.稱取原土樣300g,分別加入150mL 0.1mol/L、0.05mol/L的三氯化鐵,經(jīng)110℃ 烘干、研磨,得到氧化條件下的土壤,h/pH值分別為350mV/5.80和490mV/4.36.取相同質(zhì)量的原土樣分別加入150mL 0.05mol/L、0.1mol/L的L·抗壞血酸,經(jīng)110℃烘干、研磨,得到還原條件下的土壤,h/pH值分別為100mV/6.72和20mV/5.94.

1.2 Cd/Zn/Cu的共遷移實(shí)驗(yàn)

遷移實(shí)驗(yàn)在室內(nèi)一維飽和土柱(高10.0cm,內(nèi)徑5.0cm)中進(jìn)行,土柱由有機(jī)玻璃加工而成.采用分層填裝法將烘干的土樣共170g分5次填裝到土柱中,以保證土柱中土壤顆粒均勻分布;土柱的上端和下端分別填裝1cm的石英砂,以保證供液時(shí)溶液可以均勻的入滲到土壤中.打開蠕動(dòng)泵,以恒定的流速(約為5cm/h)將背景溶液(NaCl 0.01mol/L)由下至上緩慢注入以飽和土柱;然后,改變通入方向,從上往下繼續(xù)通入背景溶液,待形成穩(wěn)定的流場(chǎng)后,采用脈沖輸入的方式,從土柱上端輸入約30PV(PV=/,表示孔隙水流速,cm/h;表示時(shí)間,h;表示填裝土壤的長(zhǎng)度,cm)pH值為4的CdCl2,ZnCl2,CuCl2混合溶液,重金屬濃度均為500mg/L,然后用背景溶液沖洗.用自動(dòng)部分收集器收集出流液,用原子吸收分光光度計(jì)(AA320N,上海精密科技有限公司)測(cè)定出流液中的Cd、Zn、Cu和Fe的濃度,并測(cè)定出流的pH值,h由于加入Fe量較少,實(shí)驗(yàn)中未檢測(cè)到Fe的出流.實(shí)驗(yàn)設(shè)置2次重復(fù).實(shí)驗(yàn)后將土柱中的土壤自上而下每隔2cm取一定量的土樣,經(jīng)110℃烘干,進(jìn)行重金屬解吸實(shí)驗(yàn).稱取烘干后的土樣2.5g于離心管中,加入25mL濃度為1mol/L的醋酸銨溶液,恒溫震蕩24h,離心(3000r/min,10min)測(cè)定上清液中重金屬濃度,計(jì)算獲得單位土壤的解吸量,設(shè)置3個(gè)平行.

本實(shí)驗(yàn)中選取KBr作為非反應(yīng)性示蹤劑,用以描述裝填土柱的水動(dòng)力情況.待土柱流速穩(wěn)定后,通入1PV 0.05mol/L的KBr溶液,然后再通入一定體積的背景溶液進(jìn)行淋洗,直至出流液中無Br-測(cè)出.采用溴離子選擇電極測(cè)定出流液中Br-濃度.

為考察不同h土壤對(duì)Cd、Zn、Cu的滯留情況,利用下式計(jì)算重金屬質(zhì)量回收率r.

式中:C是時(shí)刻出流液中重金屬的濃度,mg/L;是填充土柱的長(zhǎng)度,cm;t是通入重金屬的持續(xù)時(shí)間,h.

1.3 數(shù)值模擬

采用不含反應(yīng)項(xiàng)的對(duì)流-彌散方程 (CDE) 對(duì)Br的遷移進(jìn)行模擬[16],獲得土柱的水力參數(shù),方程如下:

式中:是液相中的溶質(zhì)濃度,mg/cm3;是時(shí)間,h;是距離,cm;是體積含水量,cm3/cm3;飽和情況下用s來表示;是達(dá)西流速,cm /h;是彌散系數(shù),cm2/h,=/,為彌散度,cm,是實(shí)際流速,cm/h.

根據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,采用耦合Freundlich方程的化學(xué)非平衡兩點(diǎn)模型(TSM)來描述重金屬的遷移過程:

式中:是吸附平衡點(diǎn)位所占的分?jǐn)?shù);F是平衡吸附系數(shù),mg(1-n)cm3n/g;是吸附常數(shù),無量綱;是一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率系數(shù),h-1;S是土壤非平衡點(diǎn)位對(duì)重金屬的吸附濃度,mg/g;是土壤容重,g/cm3.該模型包含瞬時(shí)平衡吸附和動(dòng)力學(xué)吸附2種吸附類型,常被用來模擬土壤中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化[13,17].

以上方程通過HYDRUS-1D軟件求解.對(duì)于土柱實(shí)驗(yàn),上下邊界條件分別為濃度通量和零濃度梯度,土壤中初始重金屬濃度為0.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中Br-運(yùn)移特征

由圖1可知,Br的穿透曲線具有較好的對(duì)稱性,且無雙峰和嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象,說明本實(shí)驗(yàn)條件下沒有物理非平衡現(xiàn)象發(fā)生,可以忽略土壤中的不動(dòng)水體對(duì)Br-和重金屬遷移的影響,可以認(rèn)為土柱中填裝的土壤是均質(zhì)的.采用不含反應(yīng)項(xiàng)的CDE模型對(duì)Br的穿透曲線進(jìn)行擬合,得到水力參數(shù)s和.s也可近似等于土壤孔隙度,由土壤容重和礦物顆粒密度計(jì)算獲得,但礦物顆粒密度(2.65g/cm3)是個(gè)經(jīng)驗(yàn)值,誤差較大,因此本研究通過數(shù)值反演的方法獲得s.模型擬合效果較好(圖1),2為0.989,RMSE為0.002,s為0.53cm3/cm3,為0.154cm,參數(shù)模擬值接近真實(shí)值,參數(shù)不確定性較低[15],可用于重金屬運(yùn)移的模擬.

圖1 示蹤劑Br-在土壤中的穿透曲線

2.2 土壤中Cd/Zn/Cu共遷移特征

如圖2所示,Cd、Zn、Cu的穿透時(shí)間明顯滯后于Br-,大約發(fā)生于通入溶液5～22PV時(shí),且不同氧化還原電位下,重金屬的穿透順序均為Cd>Zn>Cu. Cd和Zn穿透后,出流液中Cd、Zn濃度迅速增加,而Cu穿透后,出流液中Cu濃度增加相對(duì)緩慢,這主要是因?yàn)橥寥缹?duì)Cd、Zn、Cu的吸附機(jī)制不同.穿透曲線的峰值大小順序?yàn)閆n>Cd>Cu,因此,Zn、Cd在土壤中的遷移性顯著大于Cu,這與單一重金屬運(yùn)移結(jié)果不同[18].單一重金屬不同h下的遷移能力為Cu>Zn> Cd,土壤對(duì)Cd運(yùn)移的阻滯能力較強(qiáng),這主要與重金屬離子的半徑有關(guān).3種金屬離子的半徑大小順序?yàn)镃d(0.97?)>Zn(0.74?)>Cu(0.72?),當(dāng)離子所帶電荷相同時(shí),離子半徑越大,其水合離子半徑越小,越容易被吸附于土壤介質(zhì)表面.重金屬共存時(shí),土壤吸附點(diǎn)位有限,Cd、Zn、Cu之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,Cu可通過靜電吸附和共價(jià)鍵作用吸附在土壤顆粒上,而Cd、Zn主要是通過靜電作用吸附在土壤顆粒表面,當(dāng)三者共存時(shí),造成Cu對(duì)土壤吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)大于Cd、Zn,從而使Cd、Zn的出流濃度較高.解吸階段通入背景溶液后,出流液中重金屬濃度急劇下降,且出現(xiàn)長(zhǎng)“拖尾”現(xiàn)象,表明解吸階段吸附在土壤團(tuán)聚體內(nèi)部的重金屬緩慢釋放回到土壤溶液中,這也表明土壤對(duì)重金屬的吸附解吸主要受吸附速率大小的限制[19-20].如果試驗(yàn)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng),重金屬離子有進(jìn)一步從土壤中釋放的趨勢(shì).因此,土壤重金屬?gòu)?fù)合污染情況下,地下水資源可能更容易受到Zn和Cd的污染風(fēng)險(xiǎn),且是一個(gè)持續(xù)的污染過程.

□ Cd實(shí)測(cè)值 ○ Zn實(shí)測(cè)值△ Cu實(shí)測(cè)值 ─ Cd模擬值┄Zn模擬值 ··· Cu模擬值

實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)了Zn、Cd的出流濃度大于輸入濃度(/0>1)的現(xiàn)象,可能是因?yàn)殡S著重金屬溶液的通入,土壤表面的吸附點(diǎn)位慢慢飽和,競(jìng)爭(zhēng)吸附作用凸顯出來,而Cu的競(jìng)爭(zhēng)性大于Zn、Cd,造成大量早先被土壤吸附的Zn、Cd被置換出來,與通入的重金屬溶液疊加,在對(duì)流彌散的作用下出現(xiàn)了“滾雪球效應(yīng)”[21],這在以往的土柱試驗(yàn)中也出現(xiàn)過[22].已有研究表明Cu離子主要通過內(nèi)圈絡(luò)合的形式被吸附,吸附較牢固,而Zn和Cd則更多地通過外圈絡(luò)合的形式被吸附[23].另外Cu(8.0)的一級(jí)水解常數(shù)小于Zn(9.0)和Cd(10.1),相同條件下水解常數(shù)越小,金屬離子越容易水解生成羥基金屬離子,而羥基金屬離子具有更高的吸附選擇性.因此,當(dāng)與其他金屬陽離子競(jìng)爭(zhēng)時(shí),Cd、Zn可以較容易地被置換[24],從土壤吸附位點(diǎn)解吸進(jìn)入土壤溶液中,與土壤溶液中重金屬的濃度疊加,使溶液中重金屬濃度升高. Zn和Cd都屬于元素周期表中的ⅡB族,理化性質(zhì)相似,Zn的離子半徑(0.74?)、原子量(65.38)、電負(fù)性(1.6)、軟度系數(shù)(2.34)分別小于Cd的離子半徑(0.97?)、原子量(112.41)、電負(fù)性(1.8)、軟度系數(shù)(3.04),因此,Zn的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力小于Cd.與Cd相比,在陽離子交換吸附過程中Zn更容易被置換下來,故雖然Zn的穿透時(shí)間晚于Cd,但出流濃度峰值高于Cd.

土壤pH值是控制土壤中金屬歸宿的重要因素.如圖3所示,隨著重金屬溶液的通入,pH值呈現(xiàn)先下降后上升最后趨于平穩(wěn)的變化規(guī)律.這主要是因?yàn)檩斎胫亟饘偃芤簆H值為4,造成土壤pH值下降;另外,金屬離子或羥基金屬離子在土壤上的吸附把大量的H+置換出來,如有機(jī)質(zhì)上的羥基和酚羥基等可通過共價(jià)鍵或配位鍵與Cu2+進(jìn)行吸附而釋放出H+,引起出流液pH值降低.解吸階段,由于土壤的緩沖性及重金屬的解吸,溶液中部分H+又被土壤吸附,pH值逐漸升高趨于平穩(wěn).h較高的土壤中(490和350mV),出流液pH值小于h較低的土壤,一是因?yàn)榧尤氲腇e3+發(fā)生水解,釋放出一定量的H+;二是Fe2+/Fe3+被土壤吸附,把土壤表面的H+置換出來.從圖3a中可以看出,部分出流液的pH值大于6,此時(shí)部分Cu2+通過沉淀作用被滯留于土壤中,所以出流液中Cu的濃度較低.由于H+是氧化還原反應(yīng)過程中重要的反應(yīng)物,H+發(fā)生改變時(shí),土壤的h也隨之變化,h的變化與pH值同步,呈現(xiàn)先上升后下降,最后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)(圖3b).Shaheen等[25]在對(duì)沖積土進(jìn)行周期性淹水試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在pH值為4.0～6.9時(shí),h與pH值呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性.

2.3 不同Eh對(duì)Cd/Zn/Cu共遷移的影響

從表2可以看出,與原土相比,土壤中Fe3+的加入使Cd、Zn的穿透時(shí)間提前,這主要是因?yàn)殡S著h的升高,土壤中Fe離子含量增大,其在土壤中可發(fā)生水解反應(yīng),使土壤pH值降低(圖3a),從而使土壤表面電荷密度降低,造成土壤對(duì)Zn、Cd的吸附量降低.另外,部分Fe離子與重金屬競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位,也降低了土壤對(duì)Zn、Cd的吸附.但是,FeCl3加入土壤后,部分Fe3+會(huì)轉(zhuǎn)化為無定型或微晶型鐵氧化物,同時(shí)使土壤原有的鐵錳氧化物含量增高[26],使土壤中的吸附點(diǎn)位增加,增大了土壤對(duì)Zn、Cd的專性吸附,從而使Zn、Cd穿透曲線的峰值隨著h的升高而降低.上述作用的結(jié)果使Zn、Cd的回收率基本不變(0.77～0.78),也就是說,土壤氧化還原電位的升高加快了Zn、Cd的遷移速率,但運(yùn)移總量不變,并存在使土壤中重金屬濃度增加的風(fēng)險(xiǎn).

抗壞血酸的加入降低了土壤的h值,部分抗壞血酸發(fā)生氧化溶解,生成的可溶有機(jī)物與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用,形成可溶解的金屬-DOM絡(luò)合物,增強(qiáng)了Zn、Cd的移動(dòng)性[27],使其穿透時(shí)間提前2～4PV;同時(shí),由于還原劑的影響,高價(jià)的Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅵ)會(huì)被還原為低價(jià)態(tài)的Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ),導(dǎo)致部分Fe2+和Mn2+進(jìn)入土壤溶液[28],與重金屬競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位,也導(dǎo)致重金屬出流較早.另一方面,吸附于土壤上的抗壞血酸會(huì)與Zn、Cd離子發(fā)生螯合反應(yīng),形成穩(wěn)定的金屬鹽,從而使土壤對(duì)Cd、Zn的吸附量增大[29],穿透曲線峰值降低.當(dāng)h為100mV時(shí),Cd、Zn的回收率與原土基本相同;當(dāng)h為20mV時(shí),Cd、Zn的回收率都降低,這主要是因?yàn)榇藭r(shí)土壤中抗壞血酸的量較大,提供了較多的吸附點(diǎn)位,使土壤對(duì)重金屬的吸附量增大.

表2 不同氧化還原土壤中重金屬穿透時(shí)間、峰值和回收率

氧化還原電位對(duì)Cu的影響與Zn、Cd不同.氧化性土壤能顯著地促進(jìn)Cu的遷移,回收率從原土的0.23(240mV)增加到0.44(490mV),穿透時(shí)間由19.56PV縮短至12.42PV,峰值濃度由0.64增加到0.84.已有研究表明,Cu主要通過專性吸附或沉淀被滯留于土壤中[30],故Cu遷移性的增加主要是因?yàn)镕eCl3的加入使土壤pH值降低,促進(jìn)了Cu的溶解,而Fe離子競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)Cu吸附的影響較小.相對(duì)于原土,h的降低(100mV)首先促進(jìn)了Cu的遷移,峰值由0.64增加到0.78,回收率由0.23增加到0.30;然而隨著h的進(jìn)一步降低(20mV),峰值濃度降低,回收率減小,Cu的遷移被抑制.這主要是由于施加的抗壞血酸量不同導(dǎo)致,大量的抗壞血酸增加土壤中有機(jī)物的含量,其可與Cu離子在一定條件下通過絡(luò)合作用形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,降低其出流.但是,20mV時(shí)Cu的穿透時(shí)間明顯早于100mV,提前大約7PV,這可能是由于大量抗壞血酸也增加了土壤可溶有機(jī)物的量,其與Cu絡(luò)合[31],從而使Cu出流較快.

由表2可知,不同氧化還原電位下Cd、Zn在土柱實(shí)驗(yàn)中的回收率分別為0.74～0.78和0.79～0.87,即Cd的滯留量大于Zn,但是從圖4可以看出Zn的解吸量大于Cd,進(jìn)一步表明了Cd、Zn共存時(shí),Cd的競(jìng)爭(zhēng)吸附大于Zn. Cu的回收率較低(0.23～0.44),在土柱中的滯留量顯著高于Cd、Zn,但Cu的解吸量只在氧化還原電位較低時(shí)稍大于Zn,表明大量的Cu通過專性吸附滯留于土壤中,不易解吸.490mV時(shí)Cd的解吸量顯著大于其他h條件,表明高氧化還原電位土壤所吸附的Cd易被解吸,具體原因有待進(jìn)一步探討.對(duì)于Zn、Cu來說,隨著h的降低,解吸量有升高的趨勢(shì),這主要是由于氧化性土壤中鐵氧化物的含量較高,重金屬專性吸附程度較高,隨著時(shí)間推移鐵氧化物可與吸附的重金屬離子形成更穩(wěn)定的礦物晶格;還原性土壤中鐵氧化物含量較低,有機(jī)物含量較高,解吸過程中部分與重金屬絡(luò)合的可溶有機(jī)物進(jìn)入溶液中.

圖4 不同氧化還原電位下Cd/Zn/Cu的解吸量

2.4 Cd/Zn/Cu共遷移的數(shù)值模擬

如圖2所示,由于模型沒有包含溶質(zhì)濃度的疊加效應(yīng),除了“滾雪球效應(yīng)”所產(chǎn)生的/0大于1的部分,TSM對(duì)穿透曲線的擬合效果較好(2>0.78,RMSE<0.08),擬合所得參數(shù)如表3所示.除Zn (240mV)外,值較小,進(jìn)一步表明土壤對(duì)重金屬的吸附受速率限制[15],尤其是Cd,￡0.1,因此在對(duì)Cd的模擬中為了減少擬合參數(shù)的數(shù)量,提高模擬的可靠性,方程中的設(shè)置為零,這樣TSM就變成了化學(xué)非平衡單點(diǎn)模型(OSM)[12],整體擬合度有所提高,2> 0.90,RMSE<0.05.Cu擬合得到的F值(2.77～ 5.07mg(1-)cm3n/g)大于Cd和Zn,說明土壤對(duì)Cu的阻滯能力較大,且Cd、Cu、Zn的F值大小順序與其穿透時(shí)間一致.值小于1,說明土壤對(duì)重金屬的吸附是非線性的,且土壤對(duì)Cd吸附的非線性程度大于Zn和Cu. α值較小,說明吸附達(dá)到平衡所用的時(shí)間較長(zhǎng);同時(shí),也說明了穿透曲線“拖尾”部分重金屬的緩慢解吸現(xiàn)象.另外,由于Cu與Cd和Zn的吸附機(jī)理不同,Cu的值(0.04～0.05h-1)顯著小于Cd和Zn.

表3 OSM和TSM模型擬合所獲得的重金屬吸附遷移參數(shù)

注:*表示采用OSM模型擬合得到的參數(shù).

3 結(jié)論

3.1 不同氧化還原電位下重金屬穿透順序均為Cd>Zn>Cu,穿透峰值為Zn>Cd>Cu,表明Zn,Cd在土壤中的遷移性大于Cu. Cd、Zn、Cu共存時(shí),Cu多以共價(jià)鍵作用吸附于土壤顆粒,而Cd、Zn主要通過靜電作用吸附,Cu對(duì)土壤吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)大于Cd、Zn.

3.2 實(shí)驗(yàn)中Cd、Zn的出流濃度大于輸入濃度(/0>1),出現(xiàn)了“滾雪球效應(yīng)”,這主要與Cd、Zn和Cu被土壤吸附的形式以及其水解常數(shù)有關(guān).Cd、Zn可以較容易被置換從土壤吸附位點(diǎn)解吸進(jìn)入土壤溶液,從而與輸入重金屬溶液的濃度疊加,使重金屬出流濃度大于輸入濃度.

3.3 相較于原土,土壤h的增加促進(jìn)了Zn、Cd的運(yùn)移速率,但回收率基本不變,這與Fe3+的加入有關(guān),一方面其通過降低土壤的pH值和競(jìng)爭(zhēng)吸附抑制土壤對(duì)Zn、Cd的吸附,另一方面通過增加土壤吸附位點(diǎn)促進(jìn)了土壤對(duì)Zn、Cd的吸附.土壤h的增加導(dǎo)致土壤pH值降,促進(jìn)了Cu的溶解遷移;降低土壤h,由于有機(jī)物與Cu的絡(luò)合,h為100mV時(shí)促進(jìn)了Cu的遷移,h為20mV時(shí)有機(jī)物提供的大量吸附位點(diǎn)則抑制了Cu的遷移.

3.4 土壤對(duì)Cd的吸附由動(dòng)力學(xué)過程控制,OSM可以很好地模擬土壤中Cd的運(yùn)移;對(duì)Zn和Cu的吸附由瞬時(shí)平衡吸附和動(dòng)力學(xué)吸附共同控制,且以動(dòng)力學(xué)吸附為主,TSM可用來模擬其在土壤中的運(yùn)移.在今后的模擬研究中,尤其是針對(duì)高濃度的重金屬?gòu)?fù)合污染情況,需要在模型中加入疊加效應(yīng).

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Characteristics and numerical simulation of the co-transport of Cd/Zn/Cu in soils under different redox potentials.

LI Bo-liang,JI Shu-hua,YU Tong,XU Shao-hui,LIN Qing*

(College of Environmental Science and Engineering,Qingdao University,Qingdao 266071,China).,2022,42(8)：3841～3848

The column experiments and numerical simulations were conducted to evaluate effects of redox potentials (h) on the transport of cadmium (Cd),zinc (Zn),and copper (Cu) in soils. The results showed that the competitive adsorption capacity of Cu was greater than that of Cd and Zn,resulting in a lower mobility in the soil under different redox potentials. Due to the competitive adsorption of Cd,Zn,and Cu,the "snow plow effect" takes place,resulting in the higher concentrations of Cd and Zn in the effluents than in the input. Compared to the control,both the increase and decrease inh promote the transport rate of Zn and Cd,but have different impacts on recovery rate. With an increase in Eh,the transport of Cu can be promoted in the soil. The good performance of TSM and OSM models for simulating the transport behavior of heavy metals further confirms that the adsorption of heavy metals in soils is time-limited (< 0.7). In general,both the influence of redox potential and the concentration superimposition caused by heavy metal competitive adsorption should be considered in the evaluation and prevention of heavy metal compound contaminated soils.

heavy metal；redox potential；adsorption；soil；snow plow effect；numerical simulation

X53

A

1000-6923(2022)08-3841-08

2022-01-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41807010)

* 責(zé)任作者,副教授,qdulinqing@qdu.edu.cn

李柏良(1995-),男,山東臨沂人,青島大學(xué)碩士研究生,主要從事土壤地下水污染物的運(yùn)移研究.