碳酸化對(duì)不同堿度飛灰中重金屬的長(zhǎng)期影響

折開(kāi)浪,李 萍,劉景財(cái),姚光遠(yuǎn)*,徐 亞,徐榮斌,4,趙玉鑫,劉玉強(qiáng)

碳酸化對(duì)不同堿度飛灰中重金屬的長(zhǎng)期影響

折開(kāi)浪1,2,李 萍3,劉景財(cái)1,姚光遠(yuǎn)1*,徐 亞1,徐榮斌1,4,趙玉鑫2,劉玉強(qiáng)1

(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院國(guó)家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物鑒別與風(fēng)險(xiǎn)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100020；2.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130118；3.天津壹鳴環(huán)境科技股份有限公司,天津 300392；4.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)與煤炭學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014000)

通過(guò)對(duì)不同地區(qū)生活垃圾焚燒飛灰進(jìn)行碳酸化處理,采用XRF,SEM以及XRD分析飛灰理化特性,通過(guò)pH值測(cè)定、重金屬浸出實(shí)驗(yàn)以及重金屬形態(tài)分析探究CO2對(duì)不同焚燒飛灰中超標(biāo)重金屬Zn、Pb、Cd的長(zhǎng)期影響研究.結(jié)果表明,由于焚燒過(guò)程中煙氣排放限值降低需噴入大量氫氧化鈣等脫酸劑,導(dǎo)致焚燒飛灰呈現(xiàn)不同堿度特性.根據(jù)醋酸緩沖溶液法浸出實(shí)驗(yàn)后的飛灰浸出液pH值,將飛灰分為“酸灰”與“堿灰”,并對(duì)兩類飛灰進(jìn)行長(zhǎng)期碳酸化實(shí)驗(yàn).對(duì)比碳酸化前后飛灰中重金屬的浸出毒性,“酸灰”中重金屬浸出毒性遠(yuǎn)大于“堿灰”,但是碳酸化處置后“酸灰”中重金屬Zn、Cd的浸出濃度分別降低10%～18%和9%～30%;“堿灰”中重金屬Zn和Cd的浸出濃度顯著增大,且浸出濃度最大超過(guò)《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的1.46與63.2倍;碳酸化對(duì)“酸灰”與“堿灰”中的兩性重金屬Pb的浸出不具有規(guī)律性,但總體而言,碳酸化對(duì)“堿灰”中重金屬Pb的影響更大.最后通過(guò)BCR連續(xù)分級(jí)提取法分析碳酸化前后飛灰中重金屬形態(tài)的變化規(guī)律,碳酸化后,“酸灰”中重金屬Zn、Cd的浸出濃度受到T4賦存占比增加的影響呈下降趨勢(shì),但部分樣品中T1賦存占比有增加現(xiàn)象,說(shuō)明此類重金屬仍存在浸出風(fēng)險(xiǎn),而“堿灰”碳酸化后重金屬Zn、Cd的浸出濃度受到T1賦存占比增加的影響呈增加趨勢(shì).因此在填埋處置前應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注不同堿度飛灰中的重金屬浸出特性,為飛灰長(zhǎng)期穩(wěn)定填埋提供保障.

生活垃圾；飛灰；碳酸化；浸出毒性；堿度；重金屬

據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)垃圾焚燒處理量逐年升高,2019年焚燒處置量首次超過(guò)填埋處置量,達(dá)到1.22億t,占生活垃圾無(wú)害化處理比例為50.29%[1],焚燒處置對(duì)推進(jìn)生活垃圾污染防治、解決垃圾圍城等社會(huì)環(huán)境問(wèn)題發(fā)揮了重要作用.與此同時(shí),焚燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量飛灰且飛灰中富集二噁英及重金屬等有毒有害物質(zhì),2008年飛灰被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》,成為固體廢物領(lǐng)域公眾和媒體關(guān)注的焦點(diǎn).

我國(guó)生活垃圾焚燒的主要爐型為爐排爐和循環(huán)流化床,其中爐排爐市場(chǎng)占比超過(guò)86%,飛灰產(chǎn)生率為焚燒垃圾質(zhì)量的3%～5%[2];流化床市場(chǎng)占比約為14%,其飛灰產(chǎn)生率為10%～15%[3].據(jù)推算2019年飛灰產(chǎn)生量約為484.5～779.1萬(wàn)t.為解決飛灰出路困境,2016年《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》對(duì)飛灰進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)填埋處置進(jìn)行了豁免管理,即不需要生活垃圾填埋場(chǎng)運(yùn)營(yíng)單位獲得危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可資質(zhì),僅需飛灰滿足《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889-2008)[4](以下簡(jiǎn)稱“填埋標(biāo)準(zhǔn)”)入場(chǎng)要求即可進(jìn)行填埋處置.因此,目前飛灰的主流處置技術(shù)為固化/穩(wěn)定化達(dá)標(biāo)后進(jìn)行填埋.隨著《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[5](GB 18485-2014)實(shí)施發(fā)布,煙氣中酸性氣體的排放限值大幅降低,煙氣處理過(guò)程中氫氧化鈣等脫酸劑的用量增大,使得飛灰中堿性物質(zhì)含量大幅提高,甚至采用醋酸緩沖溶液法得到的浸出液的pH值仍為堿性,導(dǎo)致飛灰中重金屬浸出濃度更低,出現(xiàn)不進(jìn)行穩(wěn)定化處理或加入少量藥劑就可達(dá)到入場(chǎng)填埋標(biāo)準(zhǔn),增大飛灰長(zhǎng)期填埋風(fēng)險(xiǎn).

相關(guān)研究表明,飛灰會(huì)受到大氣中CO2的影響導(dǎo)致飛灰中重金屬浸出濃度發(fā)生變化[6],研究表明飛灰經(jīng)碳酸化處理過(guò)后會(huì)降低部分重金屬的浸出毒性[7-9].胡雨燕等[10]的研究說(shuō)明當(dāng)CO2作為化學(xué)穩(wěn)定劑時(shí)對(duì)飛灰中重金屬Cd和Pb具有穩(wěn)定效果.Wang等[11]研究發(fā)現(xiàn)加速碳酸化可以降低飛灰中重金屬浸出濃度并且可以有效去除氯化物以及硫酸鹽.倪鵬等[12]通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間與溫度來(lái)探究碳酸化過(guò)程飛灰中重金屬浸出量變化.鑒于pH值對(duì)飛灰重金屬浸出濃度影響巨大[13],本次實(shí)驗(yàn)針對(duì)采用醋酸緩沖溶液法獲得的浸出液pH值呈現(xiàn)酸、堿特性的兩類飛灰,通過(guò)對(duì)比研究?jī)深愶w灰碳酸化前后的物相變化、形貌變化、pH值變化、重金屬浸出濃度以及重金屬形態(tài),探究碳酸化對(duì)不同堿度飛灰中典型重金屬浸出毒性的長(zhǎng)期影響.

1 材料和方法

1.1 樣品采集

本實(shí)驗(yàn)使用的飛灰分別來(lái)自北京、河南、上海、貴州、遼寧以及天津的生活垃圾焚燒廠(分別記為A1～A6),其基本情況如表1所示.

表1 生活垃圾焚燒飛灰采樣企業(yè)基本參數(shù)匯總

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用XRD(D8ADVANCE,德國(guó)布魯克)對(duì)碳酸化前后飛灰的物相組成進(jìn)行分析;采用SEM (SU8020,日本日立)對(duì)碳酸化前后飛灰的微觀形貌進(jìn)行分析;采用XRF(IntelliPower TM3600,美國(guó)賽默飛)對(duì)飛灰的元素組成進(jìn)行分析.

采用《固體廢物腐蝕性測(cè)定玻璃電極法》(GB/T 15555.12-1995)[14]測(cè)定飛灰的pH值,具體步驟如下:j稱取50～100g飛灰樣品,控制液固比為/(mL/g)=10:1,量取對(duì)應(yīng)的去離子水浸提劑;k將混合后的樣品放置在振速為110次/min的水平振蕩器振蕩8h,靜置16h;l通過(guò)pH計(jì)測(cè)定上清液的pH值.

采用《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300-2007)[15]進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn),具體步驟如下:j稱取75～100g飛灰樣品,選擇液固比為/(mL/g)=20:1,量取對(duì)應(yīng)的pH值為(2.64±0.05)的醋酸浸提劑;k將混合后的樣品放置在轉(zhuǎn)速為(30±2)r/ min的翻轉(zhuǎn)振蕩器中震蕩18h后,采用孔徑為0.6～0.8μm的微孔濾膜過(guò)濾獲得浸出液;l通過(guò)ICP- MS檢測(cè)浸出液中的重金屬濃度.

采用混凝土碳化試驗(yàn)箱模擬生活垃圾焚燒飛灰長(zhǎng)期碳酸化的實(shí)驗(yàn)場(chǎng)景,參考《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082-2009)[16]中碳化試驗(yàn)條件參數(shù),調(diào)節(jié)碳化試驗(yàn)箱條件參數(shù)為溫度 (30℃)、濕度(50%)、CO2(20%).定期測(cè)定碳化樣品的含水率和pH值,當(dāng)pH值達(dá)到穩(wěn)定時(shí),收集碳酸化飛灰樣品(分別記為CA1～CA6),并測(cè)定其理化特性、重金屬浸出濃度及重金屬形態(tài).

表2 BCR四步提取法

采用BCR四步法[17-18]對(duì)碳酸化前后飛灰中重金屬進(jìn)行分級(jí)提取,具體步驟及分析條件見(jiàn)表2.將重金屬形態(tài)分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài).分級(jí)提取每種形態(tài)重金屬后的浸出液采用ICP-MS測(cè)定重金屬含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 飛灰不同pH值特性分析

6種飛灰分別通過(guò)《固體廢物腐蝕性測(cè)定玻璃電極法》(GB/T 15555.12-1995)和《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300-2007)測(cè)得的pH值如圖1所示,按照GB/T 15555.12-1995測(cè)得飛灰的pH值均呈堿性,而經(jīng)醋酸緩沖溶液法浸出得到后測(cè)定浸出液pH值呈現(xiàn)酸、堿兩種特性(浸出液pH值小于7的飛灰以下簡(jiǎn)稱“酸灰”,pH值大于7的飛灰以下簡(jiǎn)稱“堿灰”),分析其主要原因是A4、A5、A6飛灰中堿性物質(zhì)含量過(guò)高,使得醋酸緩沖溶液法中使用的浸提劑不能完全消耗飛灰中的堿性物質(zhì),使飛灰浸出液pH值呈堿性,從而導(dǎo)致飛灰的重金屬浸出濃度更低,不進(jìn)行穩(wěn)定化處理或加入少量藥劑就可達(dá)到入場(chǎng)填埋標(biāo)準(zhǔn),增大其填埋風(fēng)險(xiǎn).造成飛灰中堿性物質(zhì)含量過(guò)高的主要原因?yàn)?《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485-2014)實(shí)施發(fā)布后,煙氣中酸性氣體的排放限值降低,其中SO2和HCl的排放限值分別從260和75mg/m3降至80和50mg/m3,增大了生活垃圾焚燒處置時(shí)煙氣處理過(guò)程中氫氧化鈣等脫酸劑的用量,造成飛灰中堿性物質(zhì)含量大幅提高.

圖1 飛灰不同標(biāo)準(zhǔn)下浸出液pH值

2.2 飛灰元素組成與浸出毒性分析

生活垃圾焚燒飛灰的元素組成如表3所示.上述6種飛灰樣品中主要成分是以CaO(23.39%～ 52.13%)與Cl(5.46%～35.21%)為主.其中A4中CaO含量高于其他樣品,原因主要是半干法脫酸+干石灰噴射+活性炭+布袋除塵的煙氣凈化工藝所導(dǎo)致.Cl主要以NaCl、KCl、CaCl2等形式存在,Cl主要來(lái)源于原始垃圾中的廚余垃圾以及塑料制品等[19].流化床飛灰中Cl含量明顯低于爐排爐飛灰,主要是由于流化床焚燒爐摻煤燃燒,煤中所含礦物質(zhì)可以吸附氯化物,并且流化床焚燒爐燃燒充分,飛灰產(chǎn)生量大,使得流化床飛灰的平均含氯量更低[20].此外垃圾在爐內(nèi)多次循環(huán)焚燒,Si、Al、Fe元素更容易隨煙氣在飛灰中聚集,使流化床飛灰樣品中的Si、Al、Fe含量高于爐排爐飛灰[21].

表3 飛灰元素組成(%)

注:/為未檢出.

如表4所示,A1、A2、A3飛灰(“酸灰”)中超標(biāo)重金屬為Zn、Pb、Cd、Ni;A4、A5、A6飛灰(“堿灰”)除A4飛灰中重金屬Pb超標(biāo)外(由于Pb為兩性元素,在強(qiáng)堿溶液中浸出量略微上升),其余均未超標(biāo),這主要是由于浸出液pH值對(duì)飛灰中重金屬的浸出具有顯著影響,通常酸性越強(qiáng),重金屬的浸出濃度越大[22].“酸灰”浸出液pH值分別為5.6、6.1、4.9,A4、A5、A6飛灰(“堿灰”)浸出液pH值分別為11.8、11.1、9.6,二者浸出液pH值的差異導(dǎo)致“酸灰”中重金屬浸出濃度顯著高于“堿灰”.此外,當(dāng)飛灰浸出液為堿性時(shí),飛灰重金屬的浸出濃度更低,甚至不進(jìn)行穩(wěn)定化處理或加入少量藥劑就可以達(dá)到入場(chǎng)填埋標(biāo)準(zhǔn),使飛灰的長(zhǎng)期填埋風(fēng)險(xiǎn)更大.本次實(shí)驗(yàn)主要選取飛灰樣品中超標(biāo)較為嚴(yán)重的3種重金屬—Zn、Cd、Pb作為研究對(duì)象,探究不同堿度飛灰在長(zhǎng)期碳酸化實(shí)驗(yàn)場(chǎng)景下重金屬的釋放規(guī)律.

表4 飛灰重金屬浸出濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(mg/L)

注:/為未檢出.

2.3 碳酸化前后飛灰理化特性分析

2.3.1 SEM分析 由圖2可知,原始飛灰表面粗糙且由不規(guī)則的顆粒組成,整體較為松散,且飛灰顆粒表面分布著較多大小不一的孔隙.經(jīng)碳酸化反應(yīng)后飛灰多呈團(tuán)聚現(xiàn)象且生成沉淀填充其中孔隙,減少表面孔隙,使飛灰表面變的光滑且生成片狀與塊狀的晶體結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)變化正是由于碳酸化作用下生成的CaCO3所導(dǎo)致.

圖2 碳酸化前后飛灰的SEM分析圖

Fig.2 SEM analysis graph of fly ash before and after carbonation

×10000

2.3.2 飛灰碳酸化反應(yīng)機(jī)理及XRD分析 由圖3可知,飛灰的主要成分為:KCl、NaCl、Ca(OH)2、CaClOH 、CaCO3等.其中,CaClOH是飛灰在脫酸過(guò)程中Ca(OH)2吸收HCl所生成的中間產(chǎn)物,具體反應(yīng)如式1～3所示;CaCO3是由于部分飛灰早期風(fēng)化所導(dǎo)致[23].飛灰經(jīng)碳酸化作用后,CaClOH與Ca(OH)2衍射峰消失,CaCO3的衍射峰顯著增強(qiáng),主要反應(yīng)如式4～6所示[24].但通過(guò)XRD可知,“酸灰”經(jīng)碳酸化作用后出現(xiàn)少量CaSiO4以及Si-Al-Ca等復(fù)雜化合物的衍射峰,“酸灰”碳酸化后的主要成分為:KCl、NaCl、CaCO3、SiO2以及Si-Al-Ca化合物等.“堿灰”經(jīng)碳酸化作用后并未生成復(fù)雜聚合物衍射峰,“堿灰”碳酸化后的主要成分為KCl、NaCl、CaCO3等.

Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O (1)

Ca(OH)2+2HCl→CaClOH+ H2O (2)

Ca(OH)2+ CaCl2→2CaClOH (3)

2CaClOH→CaO?CaCl2+ H2O (4)

CaO?CaCl2+CO2→CaCl2+ CaCO3(5)

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+ H2O (6)

圖3 碳酸化前后飛灰的XRD分析圖

1.NaCl 2.KCl 3.CaClOH 4.Ca(OH)25.CaCO36.CaSO47.SiO28.CaO 9.Ca4Al2O7·19H2O 10.Ca(Al,Si)2O411.Ca4Al2O6SO4·14H2O 12.Na2SO413.CaSiO4

圖4 飛灰碳酸化反應(yīng)機(jī)理

結(jié)合上述理化特性分析可知飛灰碳酸化反應(yīng)機(jī)理如圖4所示[25-27].飛灰在碳酸化過(guò)程中,CO2與水發(fā)生水和反應(yīng)后生成H2CO3,H2CO3電離生成H+與HCO3-,HCO3-進(jìn)一步電離生成H+與CO32-,CO32-與飛灰內(nèi)部浸出的Ca2+結(jié)合生成CaCO3附著在飛灰表面.飛灰內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要分為核心層、殘?jiān)鼘雍彤a(chǎn)物層,其中核心層為未發(fā)生反應(yīng)飛灰,其成分與原始飛灰一樣;殘?jiān)鼘訛椴糠职l(fā)生反應(yīng)飛灰,主要成分為Ca2+被浸出后的殘?jiān)糠?產(chǎn)物層主要成分為碳酸化過(guò)程中反應(yīng)生成的CaCO3產(chǎn)物.

2.4 碳酸化前后飛灰重金屬浸出特性分析

2.4.1 碳酸化前后飛灰pH值特性 由圖5可知,按照GB15555.12-1995測(cè)得飛灰的pH值均呈堿性.經(jīng)碳酸化作用后,飛灰中的堿性成分與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使飛灰pH值均呈下降趨勢(shì),充分碳化后A1～A6樣品的pH值由10.9～11.9下降至7.6～8.5.

圖5 碳酸化后飛灰不同標(biāo)準(zhǔn)浸出液pH值

采用HJ/T 300-2007獲得浸出液的pH值數(shù)據(jù)可知,碳酸化前后“酸灰”樣品的浸出液pH值未發(fā)生明顯變化,pH值由4.9～6.1變?yōu)?.9～5.5;而碳酸化前后“堿灰”樣品浸出液pH值變化顯著,由9.6～11.8下降至6.2～6.6.主要原因是“堿灰”中堿度過(guò)高,在碳酸化過(guò)程消耗飛灰中部分堿性物質(zhì),使得“堿灰”在碳酸化前后浸出液的pH值變化更大.

2.4.2 碳酸化前后飛灰浸出特性分析 由表5可知,碳酸化后“酸灰”中重金屬Zn、Cd的浸出濃度均呈下降趨勢(shì),其中A1、A2、A3樣品中重金屬Zn的浸出濃度分別由241.005,115.800,110.490mg/L下降至197.429,99.020,98.875mg/L,較碳酸化前分別下降18%、14%、10%,且CA2、CA3中重金屬Zn的浸出濃度已低于填埋標(biāo)準(zhǔn)限值;A1、A2、A3中重金屬Cd的浸出濃度分別由15.260,12.510,1.298mg/L下降至12.992,8.530,1.172mg/L,較碳酸化前分別下降15%、30%、9%.

“堿灰”與“酸灰”經(jīng)碳酸化處置前后重金屬浸出濃度變化趨勢(shì)存在明顯差異,碳酸化后“堿灰”樣品A4、A5、A6中重金屬Zn、Cd的浸出濃度均呈增大趨勢(shì),CA4、CA5、CA6樣品中重金屬Zn浸出濃度分別為30.925,145.906,33.235mg/L,只有CA5中重金屬Zn的浸出濃度超過(guò)填埋標(biāo)準(zhǔn)限值,約超過(guò)填埋標(biāo)準(zhǔn)1.46倍;CA4、CA5、CA6樣品中重金屬Cd的浸出濃度分別為4.186,9.483,2.025mg/L,分別超過(guò)填埋標(biāo)準(zhǔn)約27.9,63.2及13.5倍.

表5 碳酸化前后飛灰重金屬浸出濃度變化

注:/為未檢出.

重金屬Zn與Pb同為兩性重金屬,但在本次碳酸化實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)下不同堿度飛灰中重金屬Pb的浸出濃度變化沒(méi)有明顯規(guī)律性.主要原因是Zn的活性大于Pb,受浸出液pH值變化影響更大.章驊等[28]研究表明,在酸性條件下,Zn比Pb會(huì)更易于隨浸出液pH值的下降而大量溶出(Zn:pH<8;Pb:pH<6),Pb在強(qiáng)堿性溶液中更易于浸出(pH值大于11.5),與Visual MINTEQ模型模擬結(jié)果基本一致.Zhang等[29]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一觀點(diǎn),Pb在pH=2時(shí),浸出濃度達(dá)到最大,之后pH值上升至6左右時(shí),浸出濃度迅速下降達(dá)到最小值,之后在強(qiáng)堿性環(huán)境下重新溶出,而Zn則在pH值上升至8時(shí)達(dá)到最小值.

由圖1與圖5可知“酸灰”經(jīng)醋酸法浸出后浸出液pH值變化從6～5,pH值變化不大,浸出沒(méi)有明顯變化.對(duì)于“堿灰”,CA4、CA5、CA6浸出液pH值分別由11.8,11.1,9.6降至6.5,6.2,6.6.所以出現(xiàn)CA4中重金屬Pb浸出濃度下降,CA6中Pb的浸出濃度基本不變,而CA5的pH值更趨近于6,浸出濃度呈現(xiàn)增加的趨勢(shì).

由此得知,一方面碳酸化作用下降低了“酸灰”中重金屬Zn、Cd的浸出毒性;另一方面破壞了“堿灰”中堿性成分,降低飛灰浸出液pH值,將重金屬重新釋放,提高重金屬Zn、Cd的浸出濃度.因此可以將碳酸化方式作為飛灰藥劑穩(wěn)定化前的一種預(yù)處理方法用于控制飛灰重金屬的釋放風(fēng)險(xiǎn),可為以后穩(wěn)定化飛灰的長(zhǎng)期達(dá)標(biāo)填埋提供保障.

2.4.3 飛灰碳酸化前后BCR形態(tài)分析 通常將重金屬的T1與T2形態(tài)稱為“不穩(wěn)定態(tài)”,T3與T4形態(tài)稱為“穩(wěn)定態(tài)”[30].由圖6可知,飛灰碳酸化過(guò)程中主要影響了飛灰中T1與T2賦存占比,這是導(dǎo)致碳酸化前后飛灰中重金屬浸出濃度發(fā)生變化的原因之一.

對(duì)于“酸灰”而言,碳酸化后樣品中重金屬Zn、Cd的T1與T2賦存占比之和分別下降了7.33%～ 25.69%及2.73%～46.72%;T3形態(tài)賦存占比在碳酸化前后并未發(fā)生明顯變化;重金屬T4形態(tài)一般存在與穩(wěn)定礦物晶格中,在自然條件下,性質(zhì)穩(wěn)定、不易釋放[31],但是由于在碳酸化過(guò)程中生成的復(fù)雜聚合物會(huì)吸附一部分重金屬導(dǎo)致重金屬不易被浸出[32],由圖4可知,“酸灰”在碳酸化過(guò)程中生成了部分Si-Al-Ca等復(fù)雜聚合物,導(dǎo)致“酸灰”中重金屬Zn、Cd的T4形態(tài)賦存占比上升了6.62%～19.28%及6.64%～37.5%.結(jié)合浸出數(shù)據(jù)可知(表5),“酸灰”中重金屬T1與T2賦存占比降低以及T4賦存占比增加,說(shuō)明“酸灰”主要受到T4形態(tài)變化影響使Zn、Cd的浸出濃度下降,但部分樣品中重金屬的T1賦存占比增加,因此“酸灰”中這部分的重金屬仍有浸出風(fēng)險(xiǎn).

對(duì)于“堿灰”而言,飛灰中重金屬Zn、Cd的主要賦存形態(tài)為T2,賦存占比最高達(dá)62.3%與93.3%.但是“堿灰”經(jīng)醋酸緩沖溶液法浸出后浸出液仍為堿性,導(dǎo)致“堿灰”中重金屬Zn、Cd可還原態(tài)難浸出.而經(jīng)過(guò)碳酸化處理后,其堿度下降,重金屬Zn、Cd的T2賦存占比下降,T1賦存占比上升,導(dǎo)致“堿灰”中Zn、Cd的浸出濃度上升.其中A5樣品中重金屬Zn、Cd的T1賦存占比上升幅度遠(yuǎn)大于A4與A6中重金屬Zn、Cd的T1賦存占比.結(jié)合浸出數(shù)據(jù)可知(表5),A5樣品中重金屬Zn、Cd浸出濃度的變化遠(yuǎn)大于A4與A6樣品中重金屬Zn、Cd的浸出濃度.

對(duì)于重金屬Pb,“酸灰”和“堿灰”中重金屬Pb的T1與T2賦存占比均未發(fā)生明顯變化,導(dǎo)致碳酸化前后重金屬Pb的浸出濃度變化并不明顯.

3 結(jié)論

3.1“堿灰”采用醋酸緩沖溶液法獲得的浸出液pH值仍為堿性,導(dǎo)致其重金屬浸出濃度較低,加入少量穩(wěn)定化藥劑或不進(jìn)行穩(wěn)定化處理即可達(dá)到生活垃圾填埋場(chǎng)入場(chǎng)要求;而碳酸化后“堿灰”的浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其長(zhǎng)期填埋風(fēng)險(xiǎn)較大.

3.2 經(jīng)碳酸化處置后“酸灰”中重金屬Zn、Cd的浸出濃度分別下降10%～18%和9%～30%,但部分樣品中重金屬Zn、Cd仍有超標(biāo)現(xiàn)象;“堿灰”中重金屬Zn、Cd浸出濃度上升,其中Zn和Cd最大超過(guò)生活垃圾填埋標(biāo)準(zhǔn)的1.46和63.2倍.

3.3 飛灰碳酸化前后的物相變化及其浸出液pH值變化是重金屬浸出濃度發(fā)生變化的關(guān)鍵因素.碳酸化后“酸灰”浸出液pH值未發(fā)生明顯變化,而產(chǎn)生的復(fù)雜聚合物與CaCO3晶體及重金屬Zn、Cd的T4形態(tài)占比增加,使“酸灰”中重金屬不易被浸出,導(dǎo)致Zn和Cd的浸出濃度降低,但存在部分樣品中T1賦存占比增加限值,表明這類重金屬仍有浸出風(fēng)險(xiǎn);碳酸化后“堿灰”浸出液pH值及重金屬Zn、Cd的T2賦存占比下降,T1賦存占比增加是導(dǎo)致“堿灰”重金屬Zn、Cd浸出濃度增加的主要原因.

3.4 針對(duì)不同堿度飛灰存在的長(zhǎng)期填埋風(fēng)險(xiǎn),建議在填埋處置前對(duì)不同堿度飛灰的浸出特性進(jìn)行評(píng)估,從而降低飛灰在入場(chǎng)填埋后的重金屬釋放風(fēng)險(xiǎn).

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Long-term effect of carbonation on heavy metals in fly ash of different alkalinity.

SHE Kai-lang1,2,LI Ping3,LIU Jing-cai1,YAO Guang-yuan1*,XU Ya1,XU Rong-bin1,4,ZHAO Yu-xin2,LIU Yu-qiang1

(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Hazardous Waste Identification and Risk Control,Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100020,China；2.College of Municipal and Environmental Engineering,Jilin University of Construction,Changchun 130118,China；3.Tianjin Yiming Environmental Technology Co.Ltd,Tianjing 300392,China；4.College of Mines and Coal,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014000,China).,2022,42(8)：3832～3840

Through carbonation treatment of domestic waste incineration fly ash in different areas,and the physical and chemical characteristics of fly ash are analyzed by XRF,SEM,and XRD,then the long-term impact of CO2on the excessive heavy metals of Zn,Pb and Cd in different incineration fly ash is studied by pH measurement,heavy metal leaching experiment and heavy metal speciation analysis. The research shows that the incineration fly ash displayed different alkalinity characteristics due to the reduction of flue gas emission limits in the incineration process,which required a large amount of deacidification agent such as calcium hydroxide. According to the pH value of the leaching solution after the acetic acid buffer solution leaching experiment,the fly ash is divided into "acid ash" and "alkali ash",and the long-term carbonation experiments are carried out. The results showed that the leaching toxicity of heavy metals in "acid ash" was much higher than that of "alkali ash",but the leaching concentration of heavy metals Zn and Cd in "acid ash" after carbonation are reduced by 10%～18% and 9%～30% respectively. The leaching concentration of heavy metals Zn and Cd in "alkali ash" increased significantly,and the maximum leaching concentration exceeded 1.46 and 63.2 times of the standard for pollution control on the municipal solid waste incineration. The leaching of amphoteric heavy metal Pb in "acid ash" and "alkali ash" is not regular after carbonation,but in general,carbonation has a greater effect on heavy metal Pb in "alkali ash". Finally,the change law of heavy metals in fly ash before and after carbonation is analyzed by BCR sequntial extraction procedure. The BCR results show that the leaching concentration of heavy metals Zn and Cd in "acid ash" shows a downward trend affected by the increase of the proportion of T4after carbonation,but the proportion of T1in some samples increases,which indicated that such heavy metals still have leaching risk. However,the leaching concentration of heavy metals Zn and Cd in "alkali ash" shows an increasing trend affected by the increase of the proportion of T1after carbonation. Therefore,we should focus on the leaching characteristics of heavy metals in fly ash with different alkalinity before landfill disposal,and provide guarantee for long-term stable landfill of fly ash.

domestic waste；fly ash；carbonation；leaching toxicity；alkalinity；heavy metals

X705

A

1000-6923(2022)08-3832-09

2022-01-11

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2020YFC1806304)

* 責(zé)任作者,研究員助理,yaogy@craes.org.cn

折開(kāi)浪(1997-),男,陜西榆林人,吉林建筑大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)楣腆w廢物處理與處置.