PM2.5與O3協(xié)同控制視角下深圳市工業(yè)VOCs源譜特征

黃沛榮,朱 波,張 月,黃曉鋒,朱 喬,于廣河,顏 敏,梁永賢,何凌燕

PM2.5與O3協(xié)同控制視角下深圳市工業(yè)VOCs源譜特征

黃沛榮1,朱 波1,張 月1,黃曉鋒1,朱 喬1,于廣河2*,顏 敏3,梁永賢3,何凌燕1

(1.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院大氣觀測(cè)超級(jí)站實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055；2.深港產(chǎn)學(xué)研基地(北京大學(xué)香港科技大學(xué)深圳研修院),廣東 深圳 518057；3.深圳市環(huán)境科學(xué)研究院,廣東 深圳 518001)

選取深圳8類典型工業(yè)行業(yè)開展VOCs樣品采集,檢測(cè)分析了100種VOCs組分,從PM2.5和O3協(xié)同控制的角度分析了不同污染源的成分譜特征和對(duì)環(huán)境的影響.結(jié)果表明:加油站源譜組成以烷烴(48.4%)占主導(dǎo),OVOCs(27.6%)占比突出,乙酸乙酯(14.1%)、異戊烷(13.0%)、正戊烷(12.0%)為其優(yōu)勢(shì)排放物種;涂料制造、膠黏劑生產(chǎn)、油墨制造、化工制品、紡織印染、醫(yī)藥制造行業(yè)排放組成均以O(shè)VOCs(42.3%～97.1%)占主導(dǎo),丙酮為大多數(shù)行業(yè)的優(yōu)勢(shì)物種,且乙腈在部分行業(yè)中占比突出.垃圾發(fā)電行業(yè)以O(shè)VOCs(33.9%)和鹵代烴(28.3%)占主導(dǎo),乙醛(13.4%)、丙酮(11.0%)、一氯甲烷(6.1%)為該行業(yè)排放的優(yōu)勢(shì)物種.以PM2.5和O3協(xié)同控制為導(dǎo)向,芳香烴和烯烴是儲(chǔ)存運(yùn)輸源需要控制的重點(diǎn);OVOCs和芳香烴都應(yīng)成為工藝過程源和廢棄物處理源控制的關(guān)鍵.涂料制造行業(yè)的源反應(yīng)活性SRO3和SRSOA值分別為6.0g/g和1.2g/g,削減單位質(zhì)量排放的VOCs所減少的PM2.5和O3生成潛勢(shì)最多,應(yīng)成為深圳市PM2.5和O3協(xié)同控制下的優(yōu)先控制行業(yè).

工業(yè)；揮發(fā)性有機(jī)物；源成分譜；協(xié)同控制；PM2.5

自我國(guó)實(shí)施《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》和《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》等系列大氣污染防控措施以來,全國(guó)空氣質(zhì)量明顯改善,細(xì)顆粒物(PM2.5)平均濃度大幅下降,但有些地區(qū)空氣優(yōu)良天數(shù)的比例并未增長(zhǎng),甚至出現(xiàn)下降,這和臭氧(O3)污染的增加密切相關(guān)[1-2].已有研究表明,PM2.5與O3的生成存在著復(fù)雜的聯(lián)系,揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和氮氧化物(NO)作為兩者共同的前體物通過氣體-顆粒物轉(zhuǎn)化形成二次有機(jī)氣溶膠(SOA)和無機(jī)鹽,會(huì)與O3的生成相互影響[3-4].

近年來深圳市PM2.5年平均濃度持續(xù)降低,大氣污染防治成效顯著[5],但O3作為首要污染物的天數(shù)逐年上升,2016年O3首次取代了PM2.5成為深圳市的首要污染物[6].有研究者[7]對(duì)深圳市城區(qū)PM2.5和O3的耦合生成過程進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)相較于控制NO,對(duì)VOCs的減排是深圳市協(xié)同防治PM2.5和O3污染的關(guān)鍵.

工業(yè)源排放占中國(guó)人為VOCs排放總量的60%左右,是VOCs減排的重點(diǎn)[8].近年來針對(duì)工業(yè)源VOCs污染特征的關(guān)注度越來越高,各地區(qū)開展了不少有關(guān)工業(yè)源VOCs源成分譜的研究.徐晨曦等[9]對(duì)四川省汽車制造、家具行業(yè)、人造板制造等重點(diǎn)行業(yè)的VOCs源成分譜特征進(jìn)行了研究,認(rèn)為應(yīng)加強(qiáng)對(duì)重點(diǎn)行業(yè)芳香烴和含氧化合物的識(shí)別和控制.齊一謹(jǐn)?shù)萚10]對(duì)鄭州市包裝印刷等7個(gè)行業(yè)進(jìn)行分析,表明今后該地區(qū)需重點(diǎn)管控溶劑型企業(yè)VOCs的排放.此外,也有研究者開始關(guān)注VOCs源排放對(duì)大氣反應(yīng)活性的影響[11],提出應(yīng)該篩選出關(guān)鍵活性組分制定VOCs減排對(duì)策.工業(yè)源VOCs排放復(fù)雜,涉及環(huán)節(jié)眾多,具有地域差異性大等特點(diǎn),不同地區(qū)的重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)類別不同,導(dǎo)致研究的VOCs源成分譜情況及對(duì)大氣環(huán)境影響的分析具有一定的局限性.目前針對(duì)深圳市工業(yè)源VOCs源譜特征的報(bào)道鮮見,已有研究[12]對(duì)深圳市溶劑使用源下6個(gè)典型行業(yè)的VOCs源譜特征及其對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)進(jìn)行了研究,但該研究只分析了包括烷烴、烯烴、芳香烴和鹵代烴在內(nèi)的55種VOCs組分,分析的VOCs組分少且沒有考慮VOCs組分對(duì)SOA污染生成的影響.

據(jù)深圳市最新的VOCs源排放清單顯示,溶劑使用源、儲(chǔ)存運(yùn)輸源、廢棄物處理源和工藝過程源是深圳市主要的四大類工業(yè)VOCs排放來源,排放量依次為47258.8,12165.6,4959.8和3930.4t,目前僅有對(duì)深圳市溶劑使用源的研究報(bào)道,對(duì)儲(chǔ)存運(yùn)輸源、廢棄物處理源和工藝過程源的VOCs源譜特征的認(rèn)識(shí)不足.鑒于此,本研究選取深圳市儲(chǔ)存運(yùn)輸源,工藝過程源,廢棄物處理源下的8個(gè)典型行業(yè)17家企業(yè)開展VOCs源譜特征研究,對(duì)于補(bǔ)充深圳市工業(yè)源成分譜有重要意義.在源成分譜基礎(chǔ)上評(píng)估各行業(yè)排放的VOCs對(duì)O3和SOA生成的影響,使用源反應(yīng)活性(SR)識(shí)別出在大氣復(fù)合污染背景下應(yīng)該優(yōu)先控制的重點(diǎn)VOCs行業(yè),以期為深圳PM2.5和O3污染的協(xié)同控制提供支持.

1 材料與方法

1.1 采樣方法

本研究?jī)?chǔ)存運(yùn)輸源,工藝過程源,廢棄物處理源的采樣時(shí)間分別為2019年7月,2019年1月和2021年5月.具體采樣信息如表1所示.采樣位點(diǎn)分布如圖1所示,采樣的17家企業(yè)主要集中于深圳市VOCs排放濃度較高的西部和北部[13].

表1 各企業(yè)VOCs采樣信息

注:“——”表示企業(yè)無相應(yīng)的VOCs廢氣處理工藝.

使用3.2L蘇瑪罐采樣,采樣前參考USEPA推薦的TO-15方法[14]清洗蘇瑪罐,以高純氮?dú)庾鳛榍逑礆怏w,采用Entech3100A清罐儀將蘇瑪罐清洗4次后抽成真空狀態(tài)待用.每一批蘇瑪罐在使用前均通過清洗、氣密性檢驗(yàn)和抽樣空白檢驗(yàn).無組織采樣時(shí)蘇瑪罐外接Entech公司的流速為63cc/min的39-RS-3型限流采樣器,手持蘇瑪罐靠近目標(biāo)環(huán)節(jié)處進(jìn)行樣品的采集,采樣時(shí)長(zhǎng)約為1h.有組織采樣時(shí),工藝過程源使用蘇瑪罐外連接兩段不銹鋼氣路管以及一段無水硫酸鈉玻璃過濾管[15]進(jìn)行采樣;廢棄物處理源使用具有伴熱冷凝功能的不銹鋼采樣槍作為采樣頭,為避免湍流干擾,將采樣頭放置在煙道中心處采樣,當(dāng)罐內(nèi)外氣壓相等時(shí),即完成采樣,采樣時(shí)長(zhǎng)約為3min.每個(gè)環(huán)節(jié)采集樣品1～2個(gè),共采集50個(gè)樣品.

圖1 采樣位點(diǎn)分布

1.2 分析方法

參考TO-15方法[14],采用低溫冷阱預(yù)濃縮和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)VOCs物種進(jìn)行分析.本研究使用低溫預(yù)濃縮冷阱(武漢天虹公司)和7820A- 5977E-GCMS(美國(guó)安捷倫公司)搭建的VOCs快速監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(TH-PKU-300B)對(duì)樣品進(jìn)行分析.樣品經(jīng)兩路進(jìn)入預(yù)濃縮系統(tǒng),然后分別進(jìn)入不同色譜柱進(jìn)行分離,分離后氣路I進(jìn)入氫火焰離子檢測(cè)器(FID),檢測(cè)C2-C5組分;氣路II進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器(MS),檢測(cè)C5-C12組分.分析設(shè)備使用美國(guó)Linde公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行外標(biāo)法標(biāo)定,目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的2均在0.98以上.本研究分析VOCs組分共100種,包括28種烷烴,10種烯烴,1種炔烴(乙炔),16種芳香烴,14種含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs),30種鹵代烴以及乙腈,具體組分名稱如表2所示.

1.3 VOCs環(huán)境影響分析

采用OFP和SOAP定量評(píng)估各污染源對(duì)二次污染生成的影響.其中,OFP可以評(píng)估VOCs物種對(duì)O3生成的潛在貢獻(xiàn);SOAP可以評(píng)估VOCs物種被氧化成SOA的潛力,各計(jì)算公式[16]如下:

同時(shí)本研究利用源反應(yīng)活性[19]SRO3和SRSOA表征每產(chǎn)生單位VOCs所導(dǎo)致的O3和SOA增加量,更能反映在不考慮VOCs排放強(qiáng)度的情況下排放源生成O3和SOA的能力,計(jì)算公式如下:

式中:SRO3代表每產(chǎn)生單位VOCs對(duì)應(yīng)的O3增量,g/g;SRSOA代表每產(chǎn)生單位VOCs對(duì)應(yīng)的SOA增量,g/g;[TVOCs]為各排放源總VOCs濃度;FACtoluene為甲苯的氣溶膠生成系數(shù),取值來自于Atkinson等[20]的研究成果.

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs排放特征

如圖2所示,儲(chǔ)存運(yùn)輸源下的加油站排放的VOCs質(zhì)量濃度為3.50～51.5mg/m3,卸油環(huán)節(jié)的VOCs排放濃度整體高于加油環(huán)節(jié),兩者之間的倍數(shù)在2.0～ 6.5之間,這可能和卸油環(huán)節(jié)油氣回收系統(tǒng)泄漏有關(guān),有研究表明[21]加油站不進(jìn)行油氣回收會(huì)使VOCs排放濃度超標(biāo),排放濃度能比進(jìn)行油氣回收高20倍.加油站汽油揮發(fā)是VOCs的重要來源之一,應(yīng)加強(qiáng)對(duì)加油站卸油環(huán)節(jié)油氣回收裝置的監(jiān)督和檢查.

對(duì)于工藝過程源下的涂料制造、膠黏劑生產(chǎn)、油墨制造、化工制造、紡織印染和醫(yī)藥制造行業(yè),排放的VOCs質(zhì)量濃度分別為0.6～5.5,28.6～36.7,1.5～2.1,1.0～1.3,0.3～2.1,4.0～4.1mg/m3.從不同涂料類型來看,油漆制造各環(huán)節(jié)排放的VOCs濃度(2.8～5.5mg/m3)均大于水性漆制造各環(huán)節(jié)排放的VOCs濃度(0.6～1.5mg/m3),由于水性漆采用水為溶劑,極大程度上減少了VOCs的使用,使得水性漆制造排放的VOCs濃度更低[22].膠黏劑生產(chǎn)企業(yè)廢氣排口使用了活性炭吸附末端處理裝置,但是實(shí)測(cè)VOCs排放濃度卻比車間高,該企業(yè)末端治理設(shè)備對(duì)VOCs的去除沒有達(dá)到理想效果.

廢棄物處理源下的垃圾發(fā)電行業(yè)排放的VOCs質(zhì)量濃度為0.4～0.7mg/m3,目前對(duì)垃圾發(fā)電行業(yè)產(chǎn)生的VOCs的去除手段主要有兩種:一是燃燒運(yùn)行優(yōu)化,二是安裝廢氣處理工藝.已有研究表明現(xiàn)代燃燒技術(shù)對(duì)VOCs的去除效果較好,在完全燃燒的情況下對(duì)VOCs的去除率能達(dá)到99.99%[23],在瑞士也報(bào)道了垃圾發(fā)電行業(yè)的低VOCs排放量[24].本研究調(diào)研的垃圾發(fā)電廠均采用了爐排爐燃燒技術(shù)結(jié)合活性炭吸附、布袋除塵器廢氣處理工藝,這種組合工藝使得VOCs去除效率較高[25],VOCs排放水平較低.

綜上,膠黏劑生產(chǎn)行業(yè)VOCs排放濃度較高,VOCs排放的平均濃度為32.7mg/m3,垃圾發(fā)電行業(yè)排放的VOCs濃度較低,為0.53mg/m3.從VOCs組成結(jié)構(gòu)來看,各行業(yè)之間存在差異,但相同行業(yè)下的不同企業(yè)和不同排放環(huán)節(jié)之間VOCs組成結(jié)構(gòu)相似,各主導(dǎo)VOCs組分較為一致.

圖2 各企業(yè)不同環(huán)節(jié)VOCs濃度及組成

2.2 VOCs源成分譜

2.2.1 儲(chǔ)存運(yùn)輸源 如圖3a所示,加油站源成分譜以烷烴(48.4%)占主導(dǎo),其次為OVOCs(27.6%)、芳香烴(13.4%)、烯烴(6.2%).已有研究者[26-27]對(duì)其他地區(qū)加油站源譜組成進(jìn)行研究,如舟山地區(qū)以烷烴占主導(dǎo)(79.6%),其次為OVOCs(11.7%)、烯烴(5.7%)、芳香烴(3.0%);武漢地區(qū)以烷烴占主導(dǎo)(78.4%)、其次為烯烴(14.8%)、芳香烴(3.2%)、OVOCs(2.1%);北京地區(qū)以烷烴占主導(dǎo)(46.4%)、其次為芳香烴(38.0%).本研究加油站源譜組成的主導(dǎo)化合物和各地區(qū)一致,均以烷烴占主導(dǎo),但OVOCs類化合物占比更加突出.段樂君等[28]研究發(fā)現(xiàn),國(guó)Ⅰ～國(guó)IV汽油車的尾氣排放以烷烴和芳香烴為主,國(guó)V～國(guó)Ⅵ汽油車尾氣排放以O(shè)VOCs為主,隨著汽油排放標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí),機(jī)動(dòng)車排放的OVOCs逐漸增加,推測(cè)汽油的升級(jí)對(duì)深圳市加油站VOCs源成分譜產(chǎn)生影響.從優(yōu)勢(shì)物種來看,本研究加油站源譜中質(zhì)量分?jǐn)?shù)排名前5的物種為乙酸乙酯(14.1%)、異戊烷(13.0%)、正戊烷(12.0%)、甲基叔丁基醚(9.3%)、正丁烷(5.7%)(表3).異戊烷、正戊烷、正丁烷為汽油揮發(fā)的特征物種,甲基叔丁基醚(MTBE)是汽油中常用的添加劑,隨著甲醇、乙醇等新型汽油的推廣,醇、醚、酯類化合物可能成為加油站的重要特征組分[29].

2.2.2 工藝過程源 如圖3b～g所示,對(duì)于工藝過程源下面的各行業(yè),涂料制造行業(yè)的源譜組成以O(shè)VOCs(63.4%)為主,其次為芳香烴(25.0%),兩者占比之和為88.4%,在其他地區(qū)也發(fā)現(xiàn)了涂料制造行業(yè)以O(shè)VOCs和芳香烴為主要排放物的特征.甲基丙烯酸甲酯(22.7%)、2-丁酮(16.9%)、丙酮(10.9%)、間/對(duì)-二甲苯(9.1%)、甲苯(5.8%)(表3)為本研究涂料制造行業(yè)測(cè)得的主要優(yōu)勢(shì)物種.已有研究表明,甲基丙烯酸酯類作為基料已被廣泛應(yīng)用于涂料制造中,以提高涂料的耐光性,耐酸堿性和耐腐蝕性[30].

膠黏劑生產(chǎn)行業(yè)的源譜組成以O(shè)VOCs占主導(dǎo),其占比高達(dá)97.1%,主要特征物種為乙酸乙烯酯,質(zhì)量占比高達(dá)93.7%,此結(jié)果和Liang等[31]對(duì)膠黏劑生產(chǎn)行業(yè)的研究結(jié)果不同,該研究中膠黏劑生產(chǎn)行業(yè)的主要特征物種為乙酸乙酯(18.2%)、乙苯(11.4%)、甲苯(6.0%)、間/對(duì)-二甲苯(6.0%)、苯乙烯(5.7%).據(jù)調(diào)查發(fā)現(xiàn),本研究膠黏劑生產(chǎn)公司制造的是丙烯酸酯類膠黏劑,乙酸乙烯酯是制作該種膠黏劑的原料,貫穿于整個(gè)膠黏劑生產(chǎn)工藝中,對(duì)OVOCs的貢獻(xiàn)較高.乙酸乙酯是制作聚氨酯膠黏劑過程中使用的稀釋劑,推測(cè)兩研究結(jié)果的顯著差異由生產(chǎn)的膠黏劑種類不同導(dǎo)致,該行業(yè)VOCs的排放和原輔料的使用情況密切相關(guān).

表2 VOCs分析組分匯總

油墨制造和醫(yī)藥制造行業(yè)的源譜組成均以O(shè)VOCs占主導(dǎo)(47.3%～56.9%),其次為乙腈(23.9%～ 26.4%)和烷烴(11.8%～12.9%).化工制品和紡織印染行業(yè)的源譜組成以O(shè)VOCs(42.3%～47.5%)為主,其次為鹵代烴(20.2%～20.9%).從源譜組成可以發(fā)現(xiàn),乙腈在油墨制造和醫(yī)藥制造行業(yè)中有顯著排放,對(duì)紡織印染行業(yè)源譜組成也有一定的貢獻(xiàn)(8.8%),但由于目前對(duì)VOCs源譜的研究較少有測(cè)量乙腈,可能導(dǎo)致對(duì)工藝過程源排放的乙腈含量的低估.乙腈在過去幾十年中被廣泛認(rèn)為是生物質(zhì)燃燒的示蹤物[32],但乙腈在工藝過程源中的油墨制造、醫(yī)藥制造、紡織印染行業(yè)占比突出,因而可能會(huì)干擾其單獨(dú)作為生物質(zhì)燃燒示蹤物的效能.已有研究者提出,將CO與乙腈結(jié)合使用作為生物質(zhì)燃燒的示蹤物才更加準(zhǔn)確[33].

餅圖為各成分質(zhì)量百分比

2.2.3 廢棄物處理源 如圖3h所示,廢棄物處理源下的垃圾發(fā)電行業(yè)源譜組成以O(shè)VOCs(33.9%)和鹵代烴(28.3%)為主,其次為烷烴(16.6%)和芳香烴(12.5%),這可能與我國(guó)生活垃圾中廚余垃圾和橡塑垃圾占比較大有關(guān)[34],這兩類垃圾的高溫焚燒導(dǎo)致OVOCs和鹵代烴含量較高.對(duì)于垃圾發(fā)電行業(yè),本研究以乙醛(13.4%)、丙酮(11.0%)、一氯甲烷(6.1%)、甲苯(4.5%)、二氯甲烷(3.1%)(表3)為主要特征物種,瑞士地區(qū)[35]生活垃圾發(fā)電行業(yè)的特征物種主要是苯甲酸(19.2%)、十六烷酸(7.0%)、乙基苯甲酸(6.7%)、甲苯(6.5%)、二氯甲烷(3.8%).由此可見,由于生活垃圾發(fā)電廠燃燒的垃圾類型復(fù)雜,各地區(qū)的垃圾發(fā)電排放的VOCs主要物種相差較大,但也有部分燃燒特征物種一致如甲苯和二氯甲烷.為了控制垃圾發(fā)電行業(yè)VOCs的排放,除了使用廢氣處理工藝,還應(yīng)該嚴(yán)格落實(shí)垃圾分類,減少廚余垃圾入爐量,以提高垃圾燃燒熱值,促進(jìn)垃圾完全燃燒.

2.2.4 特征物種比對(duì) 將本研究各行業(yè)VOCs源成分譜特征物種與深圳環(huán)境空氣中的主要物種[13]進(jìn)行對(duì)比,如表3所示.深圳環(huán)境空氣中的丙酮濃度最高,丙酮也是醫(yī)藥制造(51.9%)、油墨制造(35.4%)、紡織印染(20.1%)、垃圾發(fā)電(11.0%)、涂料制造(10.9%)行業(yè)的優(yōu)勢(shì)物種.深圳環(huán)境空氣中二氯甲烷濃度次之,同時(shí)也是紡織印染(14.5%)和化工制品(13.4%)行業(yè)的優(yōu)勢(shì)物種.正丁烷作為深圳環(huán)境空氣中的優(yōu)勢(shì)物種,同時(shí)也是加油站(5.7%)源譜中的特征物種,深圳工業(yè)源的VOCs排放對(duì)環(huán)境空氣VOCs造成顯著影響.

表3 各行業(yè)VOCs源成分譜主要物種比較

2.3 VOCs環(huán)境影響

2.3.1 OFP和SOAP評(píng)估 如圖4所示,從儲(chǔ)存運(yùn)輸源的評(píng)估結(jié)果來看,除了主要成分烷烴,芳香烴和烯烴對(duì)加油站OFP和SOAP的貢獻(xiàn)較高,兩者之和對(duì)OFP、SOAP的貢獻(xiàn)分別為57.5%、92.3%.近年來,我國(guó)對(duì)油品質(zhì)量進(jìn)行了升級(jí),但對(duì)芳香烴含量的限值一直為40%,沒有進(jìn)行過調(diào)整,可以發(fā)現(xiàn)芳香烴作為活性物種,對(duì)OFP和SOAP的貢獻(xiàn)不容小覷.我國(guó)在降低汽油烯烴含量上做出了一些努力,烯烴含量從最開始的不高于35%調(diào)整至現(xiàn)在的不高于24%,但仍然和發(fā)達(dá)國(guó)家不高于20%有一定的差距[36].以PM2.5和O3協(xié)同控制為導(dǎo)向,芳香烴和烯烴是未來儲(chǔ)存運(yùn)輸源需要管控的重點(diǎn).

從工藝過程源的評(píng)估結(jié)果來看,OVOCs對(duì)工藝過程源下各行業(yè)OFP的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位,貢獻(xiàn)率為58.4%～98.2%.芳香烴對(duì)工業(yè)過程源下各行業(yè)SOAP的貢獻(xiàn)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),貢獻(xiàn)率為70.0%～97.2%.OVOCs對(duì)OFP的高貢獻(xiàn)率一方面和OVOCs物種普遍具有很高的反應(yīng)活性系數(shù)有關(guān),另一方面和OVOCs在其源成分譜中含量較高有關(guān).由于測(cè)量技術(shù)的進(jìn)步和測(cè)量物種數(shù)量的增加,越來越多的研究者發(fā)現(xiàn)OVOCs在工藝過程源中不容忽視的貢獻(xiàn)[37].從廢棄物處理源的評(píng)估結(jié)果來看,OVOCs對(duì)垃圾發(fā)電行業(yè)OFP貢獻(xiàn)最大,貢獻(xiàn)率為45.0%,芳香烴對(duì)SOAP的貢獻(xiàn)最大,達(dá)81.0%.因此,以PM2.5和O3協(xié)同控制為導(dǎo)向,芳香烴和OVOCs是工藝過程源和廢棄物處理源未來應(yīng)該控制的關(guān)鍵.

2.3.2 源反應(yīng)活性評(píng)估 采用SRO3和SRSOA計(jì)算不同VOCs污染源的相對(duì)排放活性,評(píng)估各行業(yè)在相同VOCs減排量的情況下對(duì)O3和SOA污染的改善潛力,該值越大,說明削減相同量的VOCs對(duì)二次污染改善的效果越好.如圖4所示,涂料制造行業(yè)的SRO3和SRSOA值分別為6.0和1.2g/g,在各行業(yè)中表現(xiàn)突出,其SRO3值是醫(yī)藥制造行業(yè)的6.9倍,其SRSOA值是膠黏劑生產(chǎn)行業(yè)的28倍,控制其VOCs減排對(duì)臭氧和PM2.5污染改善的效果顯著.景盛翱等[38]總結(jié)了我國(guó)部分工業(yè)排放源的SRO3值,該研究中金屬表面處理與預(yù)熱行業(yè)的SRO3值最大,為5.6g/g.加油站、醫(yī)藥制造、化工制品的SRO3值分別為2.7、0.9和3.1g/g.應(yīng)綜合考慮各行業(yè)VOCs排放所對(duì)應(yīng)的SRO3和SRSOA值從而對(duì)企業(yè)進(jìn)行分級(jí)控制,本研究結(jié)果表明,涂料制造行業(yè)是深圳市基于PM2.5與O3協(xié)同控制視角下應(yīng)該優(yōu)先控制的工業(yè)行業(yè).

2.3.3 優(yōu)勢(shì)物種協(xié)同控制 如圖5所示,間/對(duì)-二甲苯、甲苯、鄰二甲苯同時(shí)進(jìn)入涂料制造行業(yè)OFP和SOAP前5物種行列,三者共同對(duì)OFP和SOAP的貢獻(xiàn)率分別為21.2%和71.2%,甲基丙烯酸甲酯對(duì)涂料制造行業(yè)OFP的貢獻(xiàn)達(dá)54.9%.從PM2.5和O3協(xié)同控制的角度出發(fā),甲基丙烯酸甲酯、間/對(duì)-二甲苯、甲苯、鄰二甲苯這4個(gè)物種為深圳市涂料制造行業(yè)應(yīng)該優(yōu)先協(xié)同控制的物種,四者對(duì)OFP、SOAP貢獻(xiàn)率之和均大于70%.涂料行業(yè)制造工藝較為簡(jiǎn)單,主要為不同物料的物理混合過程,特征組分多為原輔料相關(guān)組分,且特征組分對(duì)OFP和SOAP的貢獻(xiàn)較為突出.因此,應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)涂料制造行業(yè)的源頭治理,提倡使用低VOCs,無VOCs的環(huán)保型原輔料,增加水性漆生產(chǎn)比例,從工藝開端減少VOCs輸入量.

3 結(jié)論

3.1 膠黏劑生產(chǎn)行業(yè)VOCs排放濃度較高,VOCs排放的平均濃度為32.7mg/m3,廢氣口(36.7mg/m3) VOCs排放濃度高于車間(28.6mg/m3),應(yīng)加強(qiáng)對(duì)該行業(yè)廢氣口處理工藝的檢查;加油站卸油環(huán)節(jié)排放的VOCs質(zhì)量濃度是加油環(huán)節(jié)2.0～6.5倍,應(yīng)加強(qiáng)對(duì)卸油環(huán)節(jié)油氣回收裝置的監(jiān)管;涂料制造行業(yè)水性漆制造排放的VOCs質(zhì)量濃度低于油漆制造.

3.2 從VOCs源成分譜組成來看,加油站以烷烴(48.4%)占主導(dǎo),其次為OVOCs(27.6%).涂料制造行業(yè)以O(shè)VOCs(63.4%)占主導(dǎo),其次為芳香烴(25.0%).膠黏劑生產(chǎn)行業(yè)以O(shè)VOCs(97.1%)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì).乙腈在油墨制造和醫(yī)療制造行業(yè)中有顯著排放(23.9%～ 26.4%),對(duì)紡織印染行業(yè)源譜組成也有一定的貢獻(xiàn)(8.8%).化工制品和垃圾發(fā)電行業(yè)的源譜組成以O(shè)VOCs(33.9%～47.5%)為主,其次為鹵代烴(20.2%～ 28.3%).

3.3 以PM2.5和O3協(xié)同控制為導(dǎo)向,芳香烴和烯烴是未來儲(chǔ)存運(yùn)輸源需要管控的重點(diǎn).芳香烴和OVOCs是工藝過程源和廢棄物處理源未來應(yīng)該控制的關(guān)鍵.

3.4 涂料制造行業(yè)的源反應(yīng)活性SRO3和SRSOA值分別為6.0g/g和1.2g/g,是PM2.5和O3協(xié)同控制中應(yīng)優(yōu)先控制的工業(yè)行業(yè),應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)涂料制造行業(yè)的源頭治理,甲基丙烯酸甲酯、間/對(duì)-二甲苯、甲苯、鄰二甲苯為深圳市涂料制造行業(yè)應(yīng)該優(yōu)先協(xié)同控制的物種.

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Source profile characteristics of industrial VOCs in Shenzhen from the perspective of PM2.5and O3synergistic control.

HUANG Pei-rong1,ZHU Bo1,ZHANG Yue1,HUANG Xiao-feng1,ZHU Qiao1,YU Guang-he2*,YAN Min3,LIANG Yong-xian3,HE Ling-yan1

(1.Laboratory of Atmospheric Observation Supersite,School of Environment and Energy,Peking University Shenzhen Graduate School,Shenzhen 518055,China；2.PKU-HKUST Shenzhen-Hong Kong Institution,Shenzhen 518057,China；3.Shenzhen Academy of Environmental Sciences,Shenzhen 518001,China).,2022,42(8)：3473～3482

100 VOCs components of samples were detected taken from 8 typical industries in Shenzhen so as to characterize different sources and analyze their impacts on PM2.5and ozone pollution. The results show that,of all emissions from gas stations,alkanes accounted for 48.4%,followed by oxygenated VOCs (27.6%),ethyl acetate (14.1%),isopentane (13.0%),and n-pentane (12.0%). While oxygenated VOCs were mainly emitted from manufacture of coating,adhesives,ink,chemicals,textile printing and dyeing agents,pharmaceutical products,etc.,accounting for 42.3%～97.1% of all VOCs. Furthermore,acetone was dominantly emitted from most industries and acetonitrile from some industries. For waste-to-energy industry,oxygenated VOCs and halogenated hydrocarbons contributed 33.9% and 28.3%,respectively,followed by acetaldehyde (13.4%),acetone (11.0%) and chloromethane (6.1%). For synergistically controlling PM2.5and ozone,aromatic hydrocarbons and olefins generated from storage and transportation are the primary compounds to be mitigated; and oxygenated VOCs and aromatic hydrocarbons are the key components to be controlled in processing industry and waste disposal. Because of high SRO3(6.0g/g) and SRSOA(1.2g/g) in coating manufacture,to most effectively mitigate PM2.5and ozone by reducing per unit of VOCs emissions should become the priority for synergistically controlling PM2.5and ozone in Shenzhen.

industry；VOCs；source profile；synergistic control；PM2.5

X513

A

1000-6923(2022)08-3473-10

2022-01-25

深圳市科技計(jì)劃(JCYJ20210324135408022);廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金(2019A1515110793);深圳市環(huán)境科研課題(2021-001- 01-0131)

* 責(zé)任作者,高級(jí)工程師,yugh@ier.org.cn

黃沛榮(1997-),女,四川德陽人,北京大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)量及污染研究.