KLu(MoO4)2:Yb3+/Ho3+熒光粉的制備及其溫度傳感性能探究

梁云浩楊 駿胡珊珊

(西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715)

0 引言

稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料一直以來都是發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點[1-3]，上轉(zhuǎn)換發(fā)光利用了反斯托克斯原理，即是發(fā)射波長小于激發(fā)波長的一種現(xiàn)象。這類發(fā)光材料在成像、醫(yī)學(xué)、測溫[4-7]等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，尤其在測溫領(lǐng)域，近年來倍受研究者的青睞。由于材料的熒光發(fā)射強度對溫度有靈敏的響應(yīng)能力，因此大多數(shù)的溫度傳感材料都利用熒光強度比(FIR)來實時反映溫度的改變。Er3＋是最常作為溫度傳感材料中的摻雜離子[8，9]，Er3＋的2H11/2及4S3/2是一對熱耦合能級，在不同的溫度下，其在綠光區(qū)的發(fā)射強度會呈現(xiàn)不同的變化，從而指示溫度的變化。除Er3＋外，在溫度傳感材料中也有選擇Nd3＋、Ho3＋、Tm3＋等作為摻雜離子[10-13]，其中在材料中摻雜Ho3＋來探究其溫度傳感性能的研究在近年來也層出不窮[14，15]，其原理主要是利用5F4/5S2和5F5這對非熱耦合能級分別在綠光區(qū)和紅光區(qū)的發(fā)射強度與溫度的關(guān)系。Guo等人[16]嘗試在Y2O3中摻雜Yb3＋及Ho3＋，在293～873 K 溫度范圍內(nèi)獲得最大相對靈敏度為0.003 8 K－1。為了獲得更優(yōu)異的溫度傳感性能，除了選擇摻雜離子外，基質(zhì)材料的選擇也是決定性能的重要因素之一。雙鉬酸鹽一直是一種優(yōu)秀的基質(zhì)材料[17-19]，這種材料有著優(yōu)異穩(wěn)定性及良好的發(fā)光性能，KLu(Mo O4)2就屬于雙鉬酸鹽的一種，目前很少被作為一種基質(zhì)材料被研究。

本文中采用檸檬酸輔助水熱再煅燒的方法合成了一系列KLu(Mo O4)2:Yb3＋/Ho3＋熒光粉，在980 nm波長的光的激發(fā)下，對合成的熒光粉進行上轉(zhuǎn)換發(fā)光測試，對比在不同摻雜比例下熒光粉的發(fā)光情況，探討了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制，并在最佳的摻雜比例下測試了熒光粉的溫度傳感性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑。Ln2O3(Ln＝Lu Yb Ho，長春海普瑞稀土材料技術(shù)有限公司，AR)，鉬酸鉀(K2Mo O4，上海阿拉丁生物化學(xué)技術(shù)有限公司，98%)，檸檬酸(成都市科龍化工試劑廠，AR)，硝酸(重慶市川東化工，AR)，乙醇(重慶市川東化工，95%)

1.1.2 實驗儀器。KLu(MoO4)2:Yb3＋/Ho3＋熒光粉的物相分析采用MSALXD3儀器(36 k V，20 m A)檢測，掃描范圍(2θ)為5°～52°；粉末形貌由場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)完成，儀器型號為Hitachi s-4 800；熒光發(fā)射譜圖由Perkin Elmer LS55熒光光譜儀檢測。

1.2 實驗過程

我們采用的合成方法是先水熱合成前驅(qū)體后再進行煅燒，以KLu(MoO4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋合成過程為例，先稱取0.05 mol Lu2O3于燒杯中，加入濃硝酸后加熱，以揮發(fā)掉多余的酸；將所得溶液在100 m L容量瓶中定容，制得1 mol/L 的Lu(NO3)3溶液。其余稀土離子硝酸鹽溶液按相同方法配制，其中Yb(NO3)3溶液濃度為1 mol/L，Ho(NO3)3溶液濃度為0.1 mol/L。

在50 m L燒杯中加入25 m L去離子水，按順序加入1 mmol檸檬酸、0.797 m L Lu(NO3)3溶液、0.2 m L Yb(NO3)3溶液、0.03 m L Ho(NO3)3溶液，攪拌20 min；加入2 mmol K2MoO4后，攪拌20 min。將所得白色渾濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于180 ℃烘箱中反應(yīng)12 h，再將所得固體用去離子水和乙醇各洗3次，60 ℃下烘干。將烘干后的樣品置于馬弗爐內(nèi)，600 ℃下煅燒2 h，即可制備白色粉末狀樣品，產(chǎn)量約為0.3 948 g，產(chǎn)率約為73.95%。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌分析

圖1(a)是所制備的KLu(Mo O4)2基質(zhì)材料與在合成的基質(zhì)材料中摻雜不同濃度的Yb3＋、Ho3＋后熒光粉的XRD 衍射譜圖。其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 32-0806)對比沒有其他雜峰，證明我們合成了純相的KLu(Mo O4)2，并且在摻雜稀土離子后并沒有改變衍射峰出現(xiàn)的位置，也沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，證明成功將稀土離子摻入KLu(MoO4)2中。通過場發(fā)射掃描電鏡對KLu(MoO4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋材料表面形貌進行表征，得到的結(jié)果如圖1(b)所示，在放大3 000倍后可以明顯觀察到樣品的表面形貌是由類似樹杈狀的棍狀樣品集聚形成，集聚體的大小約為6～10μm 左右，這種樹杈狀的結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，可以有效地接受紅外激發(fā)光，獲得好的發(fā)光性能。

圖1 (a) KLu(MoO 4)2:Yb3＋/Ho3＋熒光粉的XRD 譜圖; (b) KLu(Mo O4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋的FE-SEM 圖

2.2 KLu(MoO4)2:Yb3+/Ho3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)

在980 nm 波長的光激發(fā)下，分別檢測了摻雜不同濃度Yb3＋、Ho3＋的熒光粉的發(fā)射光譜，測試范圍在450～750 nm，如圖2 所示。盡管Yb3＋、Ho3＋的摻雜量在改變，熒光發(fā)射都主要由弱綠光發(fā)射(540 nm5F4/5S2-5I8)以及強紅光發(fā)射(660 nm5F5-5I8)組成。圖2(a)主要顯示了在KLu(Mo O4)2中摻雜20%Yb3＋以及不同Ho3＋濃度的熒光發(fā)射光譜，從圖中可以看到，隨著Ho3＋摻雜量的增加，發(fā)光強度先增強后減弱，在摻雜量為0.3%時發(fā)光強度達到最大值。圖2(b)為KLu(MoO4)2中摻雜0.3% Ho3＋以及不同Yb3＋濃度的熒光發(fā)射光譜，熒光粉的發(fā)光強度是隨著摻雜濃度的增加而先增強后減弱，在摻雜量為20%時達到最大值。基于這兩組實驗，在KLu(MoO4)2中摻雜20%的Yb3＋及0.3%的Ho3＋即可獲得最佳的發(fā)光強度，在圖2(b)中可以看到KLu(MoO4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋的發(fā)光效果圖，在980 nm 激發(fā)下熒光粉呈現(xiàn)明顯的橙紅光。

圖2 (a) KLu(MoO4)2:20%Yb3＋x%Ho3＋熒光發(fā)射譜圖(x＝0.1，0.3，0.5，0.7);(b) KLu(MoO 4)2:0.3%Ho3＋x%Yb3＋熒光發(fā)射譜圖(x＝5，10，15，20，25)

2.3 KLu(MoO4)2:20%Yb3+0.3%Ho3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制

在上轉(zhuǎn)換的發(fā)光機制中，熒光的發(fā)光強度I與泵浦功率P存在一定關(guān)系[20]，如I∝P n，式中n值代表上轉(zhuǎn)換發(fā)光所需光子數(shù)，因此使用泵浦功率的對數(shù)與發(fā)光強度的對數(shù)做線性擬合，得到的直線斜率即為n值。在不同的泵浦功率下，檢測KLu(MoO4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度，結(jié)果如圖3(a)所示。隨著功率的不斷提高，發(fā)光強度也隨之增強。將不同泵浦功率對應(yīng)的發(fā)射峰強度分別取對數(shù)，再與泵浦功率的對數(shù)做線性擬合后得到兩條直線，如圖3(b)所示。540 nm 處的綠光發(fā)射和660 nm處的紅光發(fā)射的n值分別為2.02及1.77，都與2十分接近，證明這兩個位置的發(fā)射均為雙光子過程。

圖3 (a) KLu(MoO4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋在不同功率下熒光發(fā)射譜圖;(b)Ln(I)和Ln(P)線性擬合圖

圖4為Yb3＋、Ho3＋的能級圖，在980 nm 波長的光的激發(fā)下，Yb3＋由基態(tài)2F7/2被激發(fā)到激發(fā)態(tài)5F5/2，在這一過程中會釋放光子使Ho3＋從5I8的基態(tài)到5I6激發(fā)態(tài)，再從5I6被激發(fā)到5F4/5S2能級，最后在回到基態(tài)5I8的過程中產(chǎn)生主要發(fā)射位置在540 nm 的綠光；位于660 nm 處的紅光發(fā)射主要源于當(dāng)電子處于5F4/5S2能級時，會通過非輻射馳豫到5F5能級，最后回到5I8的基態(tài)能級的過程。

圖4 KLu(Mo O4)2: Yb3＋/Ho3＋980 nm激發(fā)下上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制

2.4 KLu(MoO4)2:20%Yb3+0.3%Ho3+溫度傳感性能

基于前文的研究，進一步探究KLu(MoO4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋熒光粉的溫度傳感特性。圖5是323～523 K 溫度范圍內(nèi)的熒光發(fā)射譜圖。在不同的溫度下，熒光粉均在綠光區(qū)(540 nm5F4/5S2-5I8)和紅光區(qū)(660 nm5F5-5I8)存在發(fā)射峰。但是隨著溫度的不斷提高，位于540 nm 處的峰發(fā)射強度在減弱，而660 nm 處的紅光發(fā)射強度明顯增加。為了更加直觀地觀察這一現(xiàn)象，將540 nm 處的峰強度與660 nm 處的峰強度做比得到熒光強度比(FIR)，再和絕對溫度做關(guān)系圖，結(jié)果如圖6(a)所示。從圖中可以明顯觀察到FIR值隨著溫度的增加而逐漸降低，這證明了位于綠光區(qū)的5F4/5S2-5I8發(fā)射及紅光區(qū)5F5-5I8發(fā)射對溫度的變化都有一定的響應(yīng)。

圖5 KLu(MoO 4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋不同溫度下的熒光發(fā)射譜圖

圖6 (a) 熒光強度比(F IR)和絕對溫度(K)的關(guān)系圖;(b)Ln(F IR)與絕對溫度的倒數(shù)(K－1)擬合直線圖

相對靈敏度(S R)是評價熒光粉溫度傳感性能的一個重要指標(biāo)[21]，計算公式如

用FIR的自然對數(shù)和絕對溫度的倒數(shù)做線性擬合，如圖6(b)，得到一條斜率為439.801的直線，再帶入上式進行計算，得到結(jié)果如圖7所示。當(dāng)絕對溫度為323 K 時，具有最大的相對靈敏度0.004 2 K－1。與前文中所提及的溫度傳感材料的靈敏度對比，KLu(Mo O4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋性能更佳，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的溫度傳感材料。

圖7 靈敏度SR 與絕對溫度(K)的關(guān)系圖

3 結(jié)論

通過先水熱再煅燒的方法合成了一系列KLu(MoO4)2:Yb3＋/Ho3＋熒光粉，在980 nm 波長的光的激發(fā)下發(fā)現(xiàn)Yb3＋和Ho3＋摻雜濃度分別為20%和0.3%時，熒光粉呈現(xiàn)最強發(fā)射，發(fā)射峰由位于綠光區(qū)的弱發(fā)射峰(540 nm5F4/5S2-5I8)和位于紅光區(qū)的強發(fā)射峰(660 nm5F5-5I8)組成。在探究KLu(Mo O4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋的溫度傳感性能時發(fā)現(xiàn)，在323～523 K 的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，熒光強度比(I540/I660)逐漸減小，在323 K 時具有最大的相對靈敏度為0.004 2 K－1。綜上，具有優(yōu)良性能的KLu(Mo O4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋熒光粉在發(fā)光照明、溫度測控等方面都具有潛在的應(yīng)用價值。