有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電介質(zhì)的電場分布特性及介電強(qiáng)度的有限元分析

劉 兵熊萬里

(1.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.杭州電子科技大學(xué) 電子信息學(xué)院，浙江 杭州 310018)

0 引言

隨著全球化石資源的枯竭以及新能源(如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等)技術(shù)的發(fā)展，新能源的高效存儲與穩(wěn)定輸出成為了一項(xiàng)重要的研究課題。發(fā)展具有高功率密度且制備工藝簡單的新型高儲能密度電介質(zhì)材料具有重要意義[1-3]。當(dāng)下儲能電介質(zhì)材料主要包括陶瓷，玻璃陶瓷和聚合物等。電介質(zhì)材料的儲能密度公式一般為[4]

式中J為介質(zhì)材料的儲能密度，P為極化強(qiáng)度，E為電場強(qiáng)度，ε0為真空介電常數(shù)，εr為相對介電常數(shù)。對于線性電介質(zhì)材料而言，其儲能密度計(jì)算公式可簡化為[5]

由公式(1)、(2)可知，介質(zhì)材料的儲能密度主要取決于其相對介電常數(shù)εr與可施加的最大電場強(qiáng)度E。因此，新型高儲能密度介質(zhì)材料需要具有優(yōu)良的介電性能如高介電常數(shù)、較好的耐擊穿特性、低介電損耗等。

有機(jī)聚合物電介質(zhì)由于其具有柔性、易加工、輕量化以及耐高壓的特性而在電介質(zhì)儲能領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景[6-8]。然而，有機(jī)材料較低的介電常數(shù)(εr＜10)是制約其儲能密度提高的主要技術(shù)瓶頸。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合是調(diào)控有機(jī)材料介電性能的常用方法[9]。大量前期研究表明，在有機(jī)物中摻入具有高介電常數(shù)的納米粒子能有效提高材料的相對介電常數(shù)，同時(shí)保證其柔韌性。Kumar等人在Polyvinylidene fluoride(PVDF)中添加了少量的BaFe12O19納米顆粒，所得復(fù)合介質(zhì)的介電常數(shù)比純PVDF提高了18倍，其最大儲能密度提高到8.75 J/cm3(純PVDF最大儲能密度約為3.85 J/cm3)[10]。Hao等人在Poly(vinylidene fluoride co-hexafluoro propylene)(PVDF-HFP)基體中添加Ba TiO3納米顆粒也有效提高了介電常數(shù)，并獲得9.7 J/cm3的最優(yōu)儲能密度[11]。另一方面，由于引入的納米粒子與高分子基體存在較大的介電常數(shù)差異，高介電常數(shù)納米粒子的引入會(huì)相應(yīng)地使材料內(nèi)部電場分布和擊穿場強(qiáng)發(fā)生變化；同時(shí)，納米粒子由于其巨大的比表面積，引入到高分子基體中會(huì)形成交互區(qū)，而交互區(qū)的物理、化學(xué)等性質(zhì)將會(huì)強(qiáng)烈影響介質(zhì)中的電荷輸運(yùn)過程。因此，在同等無機(jī)顆粒含量條件下，納米粒子介電常數(shù)和在基體中的分布特性對復(fù)合電介質(zhì)材料介電性能起關(guān)鍵作用。近年來，有限元分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于仿真有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電介質(zhì)的局域電場分布并理解介質(zhì)的介電擊穿行為。Yang等人利用Comsol仿真軟件模擬了PVDF基體中添加不同體積分?jǐn)?shù)Na0.5Bi0.5TiO3-Sr0.7Bi0.2TiO3無機(jī)顆粒的局域電場強(qiáng)度分布，并成功解釋了實(shí)驗(yàn)中擊穿場強(qiáng)的變化規(guī)律[12]。Zhang等人在PVDF-Ba TiO3復(fù)合電介質(zhì)使用有限元分析仿真得到了類似的結(jié)果[13]。值得注意的是，目前文獻(xiàn)報(bào)道中有限元分析通常著眼于不同無機(jī)顆粒含量對復(fù)合電介質(zhì)電場強(qiáng)度分布的影響規(guī)律，而針對無機(jī)顆粒介電常數(shù)與分布規(guī)律等因素則未見相關(guān)報(bào)道。因此，本工作通過調(diào)控有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電介質(zhì)中無機(jī)納米顆粒的介電常數(shù)與分布特征，利用有限元分析手段仿真材料在特定電場下電勢、電場強(qiáng)度分布特性，并分析其電擊穿行為，掌握優(yōu)化有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電介質(zhì)儲能特性的有效途徑。

2 模型與方法

在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電介質(zhì)的成分設(shè)計(jì)過程中，通?？刂茻o機(jī)填料顆粒的體積分?jǐn)?shù)小于10%，過高則復(fù)合電介質(zhì)柔性較差且容易開裂。因此，本文中設(shè)計(jì)在尺寸為2000×2000 nm 的有機(jī)聚合物基體中嵌入64顆直徑為80 nm 的無機(jī)納米顆粒，無機(jī)顆粒的體積分?jǐn)?shù)為8.04%。考慮到純PVDF材在102～106Hz頻段內(nèi)介電常數(shù)穩(wěn)定，其值約為10[14]，因此本次工作中設(shè)定有機(jī)基體的介電常數(shù)為10，納米顆粒的介電常數(shù)根據(jù)仿真需求進(jìn)行調(diào)控。之后，在模型上邊界施加電壓為1 V 的直流電壓，下邊界接地，左右邊界設(shè)置為周期性邊界。模型構(gòu)建完成后，利用有限差分方法，采用Fortran語言編程求解下述靜電平衡方程，獲得樣品的局域電勢分布，進(jìn)而獲得局域電場分布

式中φ為靜電勢，ρf為自由空間電荷密度。為簡化問題，在復(fù)合電介質(zhì)中不考慮自由空間電荷的作用，上述公式可簡化為解以下Laplace方程

所得結(jié)果以二維圖像顯示輸出，用不同顏色區(qū)間代表參數(shù)數(shù)值，輔以各點(diǎn)對應(yīng)的具體數(shù)值變化曲線，主要輸出的參數(shù)為等勢線與電場強(qiáng)度分布。

3 結(jié)果與討論

圖1為在介電常數(shù)為10的有機(jī)基體中均勻摻入具有不同εr(10～10 000)無機(jī)納米顆粒所得復(fù)合電介質(zhì)的電場強(qiáng)度分布圖。由圖可知，當(dāng)εr＝10時(shí)，無機(jī)納米顆粒介電常數(shù)與有機(jī)基體相同，所得的電場強(qiáng)度在各個(gè)區(qū)域內(nèi)保持一致，其值為707 k V/m。隨著εr值的增大，納米顆粒與有機(jī)基體間介電常數(shù)的差異逐漸增大，復(fù)合介質(zhì)內(nèi)部的電場分布差異也逐漸增強(qiáng)。由圖1可知，隨著εr值的增大，納米顆粒內(nèi)部的電場強(qiáng)度逐漸降低，在顆粒上下邊緣處出現(xiàn)電場強(qiáng)度的急劇增大。圖2繪制了不同εr條件下復(fù)合電介質(zhì)內(nèi)部最大電場強(qiáng)度的大小。由圖可知，當(dāng)10≤εr≤500時(shí)，最大電場強(qiáng)度隨著εr值的增大而迅速增大，由707 k V/m 增大到1 510 k V/m。電介質(zhì)內(nèi)部局部區(qū)域電場強(qiáng)度的急劇增大使該區(qū)域靜電能提高，從而誘使區(qū)域內(nèi)電子和離子發(fā)生電離并從原來短程有序的極化狀態(tài)變成長程運(yùn)動(dòng)的導(dǎo)電狀態(tài)，這種電離碰撞又會(huì)引起新的傳導(dǎo)電子或離子，最終導(dǎo)致樣品發(fā)生雪崩擊穿。另一方面，材料內(nèi)部一旦出現(xiàn)漏導(dǎo)電流，會(huì)引起局域焦耳熱的產(chǎn)生，進(jìn)一步加速電子的運(yùn)動(dòng)并發(fā)生熱擊穿。因此，電介質(zhì)材料最容易在電場強(qiáng)度集中的微區(qū)域產(chǎn)生電擊穿，從而導(dǎo)致整體材料的失效。同時(shí)，這一現(xiàn)象與電介質(zhì)理論相一致，即高的介電常數(shù)往往導(dǎo)致較低的擊穿強(qiáng)度。

圖1 有機(jī)基體中(εr＝10)均勻摻入具有不同εr(10～10 000)無機(jī)納米顆粒所得復(fù)合電介質(zhì)的局域電場強(qiáng)度分布圖

另一方面，由圖2中最大局域電場強(qiáng)度與無機(jī)納米顆粒介電常數(shù)的變化規(guī)律可知，隨著εr值的進(jìn)一步增大，復(fù)合介質(zhì)內(nèi)部的最大電場強(qiáng)度的增幅并不明顯，當(dāng)εr＝10 000時(shí)，所得最大電場強(qiáng)度為1 550 k V/m。因此，在理想的均勻分散型復(fù)合電介質(zhì)中，選擇與有機(jī)基體介電常數(shù)差異性更大的無機(jī)納米顆粒有望在提高復(fù)合電介質(zhì)介電常數(shù)的同時(shí)不顯著惡化其耐壓特性，從而有效提高其儲能特性。

圖2 復(fù)合電介質(zhì)中最大局域電場強(qiáng)度隨無機(jī)納米顆粒介電常數(shù)εr的變化示意圖

另一方面，除介電常數(shù)之外，復(fù)合電介質(zhì)的介電特性與納米顆粒在有機(jī)基體中的分布也息息相關(guān)[15，16]。圖3為隨機(jī)生成具有不同團(tuán)聚程度的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖，其中納米顆粒的介電常數(shù)設(shè)定為1 000。根據(jù)團(tuán)聚程度的不同，分別用1-64，4-16，8-8，16-4，32-2，64-1分別來代表以下6組結(jié)構(gòu)模型。

圖3 不同團(tuán)聚程度復(fù)合電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)模型示意圖

圖4為上述6組模型仿真所得等勢線的變化圖示。由于無機(jī)填料與有機(jī)基體間巨大的介電常數(shù)差異，所得等勢線隨著納米顆粒的分布而發(fā)生彎曲。由電場強(qiáng)度的計(jì)算公式E＝－?φ(電勢梯度)可知，等勢線的密集程度可用于表示電場強(qiáng)度的大小。復(fù)合電介質(zhì)材料中由于有機(jī)基體的介電常數(shù)相較于無機(jī)填充顆粒較小，求解靜電平衡方程可知，無機(jī)顆粒上的局域電場小(等勢線疏)，而有機(jī)基體的局域電場大(等勢線密)；由于等勢線必須是連續(xù)的，在聚合物基體和陶瓷顆粒的界面處就會(huì)有等勢線的畸變，造成局域電場強(qiáng)度的增大。由于1-64模型中納米顆粒的分布十分均勻且相隔較遠(yuǎn)，顆粒之間相互作用可忽略不計(jì)，所得等勢線在顆粒上下邊緣處出現(xiàn)一定程度的擠壓富集，而在顆粒左右邊緣處則出現(xiàn)一定程度的松散。該仿真結(jié)果與圖1中仿真所得電場強(qiáng)度的分布相符合。隨著團(tuán)聚程度的增大，納米顆粒之間的距離逐漸下降，顆粒之間的相互作用也更加明顯，材料內(nèi)部容易出現(xiàn)窄細(xì)的無機(jī)-有機(jī)-無機(jī)界面，等勢線的彎曲富集程度也更為劇烈。圖5為64-1模型中顆粒間微區(qū)等勢線的放大示意圖。由圖可知，隨著納米顆粒逐漸團(tuán)聚，在顆粒間的微區(qū)處出現(xiàn)了密集的等勢線(如紅色箭頭所示)，表明在該微區(qū)處容易誘發(fā)局部的高電場強(qiáng)度。

圖4 不同團(tuán)聚程度復(fù)合電介質(zhì)中等勢線的分布示意圖

圖5 64-1模型中局部放大的等勢線分布示意圖

圖6為不同團(tuán)聚程度下復(fù)合電介質(zhì)的電場強(qiáng)度分布及最大電場強(qiáng)度示意圖。由圖可知，隨著納米顆粒團(tuán)聚程度的增大，介質(zhì)內(nèi)部最大電場強(qiáng)度逐漸由1 530 k V/m 增大到8 090 k V/m。此外，如圖6(f)中局部放大圖所示，最大電場強(qiáng)度出現(xiàn)在顆粒之間的微區(qū)處，這與上文等勢線密集程度的分析結(jié)果相一致。這表明，團(tuán)聚的納米粒子容易在顆粒間微區(qū)處出現(xiàn)電場集中，從而在微區(qū)發(fā)生介電擊穿導(dǎo)致材料失效。在實(shí)際設(shè)計(jì)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電介質(zhì)材料中應(yīng)盡可能使無機(jī)填料在基體中分散均勻從而提高復(fù)合電介質(zhì)的耐擊穿特性。

圖6 不同團(tuán)聚程度復(fù)合電介質(zhì)的局域電場強(qiáng)度分布及局域最大電場強(qiáng)度示意圖

4 結(jié)論

本文通過有限元分析方法系統(tǒng)研究了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電介質(zhì)中無機(jī)納米顆粒介電常數(shù)與分布規(guī)律對材料電勢分布及電場強(qiáng)度的影響規(guī)律。結(jié)果表明:增大無機(jī)納米顆粒的介電常數(shù)，顆粒上下邊緣處等勢線的擠壓富集程度加劇，該區(qū)域電場強(qiáng)度隨著介電常數(shù)的增加而增大，并在超過某一特定值后增速保持平緩。另一方面，納米顆粒團(tuán)聚程度的增大對等勢線的分布產(chǎn)生明顯的擠壓彎曲，并在納米顆粒間微區(qū)處出現(xiàn)密集的等勢線分布。同時(shí)，由電場強(qiáng)度分布仿真結(jié)果可知在該微區(qū)處出現(xiàn)顯著增大的局域電場強(qiáng)度，表明在團(tuán)聚顆粒微區(qū)間由于電場集中加劇容易在該處發(fā)生介電擊穿從而導(dǎo)致材料失效。因此，選擇具有合適介電常數(shù)的無機(jī)填料并保證顆粒良好的分散特性有利于促進(jìn)復(fù)合電介質(zhì)儲能性能的提高。本文對于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合儲能電介質(zhì)研發(fā)過程中的無機(jī)納米顆粒的選擇及其分布特征設(shè)計(jì)具有重要的參考價(jià)值，為縮短高儲能密度電介質(zhì)的研發(fā)周期并降低研發(fā)成本提供了理論指導(dǎo)。