高壓汽液相平衡測定方法及裝置研究進(jìn)展

付生，林金元，左岳，祝龍信，江泳，王訓(xùn)遒*

（1.鄭州大學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450001；2.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江衢州 324004）

汽液相平衡數(shù)據(jù)是化工生產(chǎn)過程不可或缺的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，特別是高壓條件下精確汽液相平衡數(shù)據(jù)在眾多領(lǐng)域都有很高的應(yīng)用價值，例如石油開采利用、天然氣儲運(yùn)、煤炭液化、碳的捕獲與儲存、低沸點(diǎn)物質(zhì)的分離、混合制冷劑和含氟化合物分離等[1-7]。汽液平衡數(shù)據(jù)是其工程設(shè)計、開發(fā)、應(yīng)用及工藝技術(shù)優(yōu)化升級的基礎(chǔ)[8-15]。

高壓條件下真實(shí)流體與理想流體之間的偏差較大，相平衡行為復(fù)雜且難以預(yù)測。實(shí)驗測定被視為獲得精確高壓汽液相平衡數(shù)據(jù)的重要方法[16]。高壓汽液相平衡數(shù)據(jù)的測定對實(shí)驗裝置要求苛刻，裝置制造成本昂貴。此外，在高壓條件下，從平衡系統(tǒng)內(nèi)采集樣品進(jìn)行分析時系統(tǒng)的平衡狀態(tài)容易遭到破壞，將樣品輸送到分析儀器進(jìn)行分析時，其組成會因為溫度和壓力的突變而發(fā)生改變，采集的樣品并不能代表平衡釜內(nèi)的平衡狀態(tài)[17]。

不同的學(xué)者對同一種測定方法往往使用不同的名稱，對讀者來說，各種各樣的名稱時常會令人困惑。朱自強(qiáng)將實(shí)驗方法簡單分為靜態(tài)法和動態(tài)法[18]。FORNARI 等根據(jù)如何定性的分析平衡組成，是否已經(jīng)制備精確已知組成的待研究混合物，將其分為2類：分析法（直接取樣分析法）和合成法（間接法），按到達(dá)平衡的方式、臨界點(diǎn)的獲得方式又進(jìn)一步將其細(xì)分為3類[19]。其測定方法分類如圖1所示，本文采用該分類方法對測定方法及所用裝置進(jìn)行敘述。

圖1 高壓汽液相平衡測定方法分類Fig 1 Classification of high pressure vapor-liquid equilibrium determination methods

1 合成法

合成法無需進(jìn)行采樣分析，其測定原理是將已知精確組成的混合物加入平衡釜內(nèi)，然后采用微波諧振器等各種手段來觀察分析平衡釜中的相變化，同時記錄相變時的壓力和溫度。由于該方法不需要進(jìn)行取樣分析，在測定臨界點(diǎn)附近或者超臨界條件下的相平衡有其獨(dú)特的優(yōu)勢[20]。但該方法需要精確稱量待測組分，并且向平衡釜內(nèi)注入原料的過程中須謹(jǐn)慎小心，稱量和注入原料的過程中細(xì)微的操作失誤都將造成較大的誤差。

2 分析法

2.1 靜態(tài)法

靜態(tài)法只需將待測體系加入平衡釜內(nèi)，待溫度或壓力升至設(shè)定值后保持恒定，維持足夠長時間，使氣液兩相充分交換以達(dá)到平衡狀態(tài)，然后提取并分析兩相的樣品，確定兩相的平衡組成。

如圖2所示，LENTZ等采用了1種帶藍(lán)寶石視窗的可變體積高壓平衡釜，該裝置的實(shí)驗壓力可達(dá)200 MPa。實(shí)驗過程中可以透過視窗觀察混合物的相態(tài)，當(dāng)混合體系建立平衡后采用毛細(xì)管進(jìn)行采樣，毛細(xì)管中采集的樣品進(jìn)入預(yù)先抽真空并稱重的鋼制容器中解析成低壓氣體，通過氣相色譜對樣品進(jìn)行分析以確定平衡組成。該裝置的壓力和溫度的不確定度分別為±16 kPa和±0.15 K[21]。

圖2 LENTZ等采用的可變體積高壓汽液平衡釜Fig 2 The variable volume high-pressure vapor-liquid equilibrium cell used by LENTZ

周建國等采用的裝置與LENTZ 等的裝置相似，與之不同的在于樣品解析系統(tǒng)。在解析裝置中，對取樣容器進(jìn)行降溫使輕重組分完全分離成氣液兩相，使用氣體狀態(tài)方程計算輕組分的物質(zhì)的量，通過質(zhì)量差法得到另一組分的物質(zhì)的量[22]。如圖3所示。

圖3 周建國采用的減壓解析裝置Fig 3 The diagram of analytical equipment at low pressure used by ZHOU Jianguo

該分析方法不需要?dú)庀嗌V儀等分析儀器，測定裝置成本較低；但操作較為復(fù)雜，樣品解析和組成分析較為繁瑣，樣品解析過程輕重組分完全分離較為困難，因采集的樣品較少，樣品解析過程需要利用天平進(jìn)行多次稱量，容易產(chǎn)生稱量誤差。由于樣品解析方法的限制，故該裝置只適用于低溫低壓下輕組分溶解度極小的二元體系。

KAMIAKA 等采用了一種通過采樣閥采樣的高壓汽液平衡裝置，如圖4所示[23]。

平衡釜的內(nèi)部體積為150 mL，較大的樣品容量能夠降低取樣過程對釜內(nèi)平衡的破壞程度。該裝置只對氣相組分進(jìn)行采樣分析，液相組成由最初充入平衡釜的混合物的量、氣相組成、進(jìn)入氣相色譜儀混合物的量以及當(dāng)前壓力和溫度來計算。

ZHU等在此基礎(chǔ)上設(shè)計了2個六通閥用來采集氣相和液相樣品[24]。但該方法采樣量較大，當(dāng)連續(xù)采集多個樣品時，不可避免會對系統(tǒng)的平衡產(chǎn)生較大影響。

LAUGIER 等設(shè)計了1 種快速測定高壓汽液平衡的實(shí)驗裝置[25]。如圖5所示。

圖5 LAUGIER等設(shè)計的高壓樣品采樣分析系統(tǒng)Fig 5 The sample collection and analysis system under high pressure conditions designed by LAUGIER

該裝置巧妙設(shè)計了1種毛細(xì)管在線采樣分析系統(tǒng)。該系統(tǒng)將2 個內(nèi)徑為0.1 mm 的毛細(xì)管水平插入平衡釜，用于采集氣相和液相樣品，毛細(xì)管頂端為可控制溫度的膨脹室，該膨脹室與氣相色譜儀的載氣相連，樣品在膨脹室瞬間氣化后被載氣帶入氣相色譜儀進(jìn)行分析，通過操作桿控制毛細(xì)管末端墊圈的開啟時間，采集微量樣品，毛細(xì)管僅在平衡釜外部延伸較小一段距離，其中只含微量的混合物，對系統(tǒng)平衡的破壞很小。

VALTZ等使用的裝置與LAUGIER等類似，但在儀器集成控制、采樣分析、數(shù)據(jù)實(shí)時記錄方面進(jìn)行了信息化改進(jìn)[26-27]。它采用了Cenerg/TEP實(shí)驗室開發(fā)的2 個毛細(xì)管采樣器（Rolsi?，Armines 的專利）對氣液相樣品進(jìn)行采樣，該采樣器從釜頂垂直插入釜中，液相采樣器可以垂直上下移動，通過計算機(jī)控制Rolsi?的采樣時間，可以精確控制采樣量。WESTMAN 等在此基礎(chǔ)上，在平衡釜內(nèi)加裝了1個可膨脹的波紋管，該波紋管的最大膨脹體積約1 cm3，在取樣過程中，波紋管可迅速膨脹，以補(bǔ)償取樣過程中的微量壓降，使釜內(nèi)始終處于平衡狀態(tài)[28]。ARAMI-NIYA 等采用了雙平衡釜測定裝置，其同時在2個平衡釜內(nèi)加入相同含量的待測組分，將2個平衡釜置于同樣的溫度和壓力下，共用一臺氣相色譜儀進(jìn)行分析，將兩者的分析結(jié)果進(jìn)行對照，顯著提高了實(shí)驗數(shù)據(jù)的可靠性[29]。

Cenerg/TEP實(shí)驗室開發(fā)的2個氣動毛細(xì)管采樣器，目前已被世界多個實(shí)驗室使用，廣泛應(yīng)用于高壓汽液相平衡數(shù)據(jù)的測定，其測定數(shù)據(jù)的可靠性得到了充分的驗證[30-34]。但該類裝置采集樣品依賴采樣系統(tǒng)和平衡釜內(nèi)的壓差，當(dāng)釜內(nèi)的平衡壓力低于或者接近采樣系統(tǒng)回路載氣的壓力時，無法從平衡釜內(nèi)采集到樣品。

2.2 動態(tài)分析法

動態(tài)分析法分為流動分析法和循環(huán)法，流動分析法是將一定組成的混合物以恒定流速注入平衡釜的同時，處于平衡狀態(tài)的氣液兩相以恒定流速排出。通過控制上部氣相的流出速度來調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，氣液兩相界面的位置通過液相底部的膨脹閥進(jìn)行調(diào)節(jié)[35]。平衡的氣、液相從平衡釜的上方和下方取出，經(jīng)降壓冷凝后進(jìn)行分析。流動法的優(yōu)點(diǎn)在于取樣過程不會破壞系統(tǒng)的平衡；但該方法需要消耗大量原料，嚴(yán)格控制進(jìn)出物料的流速，而且難以實(shí)現(xiàn)流量計的精確計量，因此該法很少采用[22]。

吳兆立等設(shè)計了汽相強(qiáng)制循環(huán)、體積自動補(bǔ)償、汽液兩相同時采樣分析的加壓汽液平衡裝置[36]。如圖6所示。

圖6 吳兆立等設(shè)計的氣相單循環(huán)汽液相平衡裝置Fig 6 The gas-phase single-cycle vapor-liquid equilibrium device designed by WU Zhaoli

該裝置將氣相取樣器置于氣相循環(huán)回路中，液相采用采樣探頭的取樣方式，如圖7所示。

圖7 吳兆立等設(shè)計的平衡釜及液相采樣裝置Fig 7 Equilibrium cell and liquid sampling device designed by WU Zhaoli

采樣探頭水平安裝在平衡釜的底部并且可以移動，其中有直徑為0.5 mm 的微孔，微孔與載氣回路相通，采樣時將探頭末端推入平衡釜液相中，微孔中可儲存1 μL 的樣品，將采樣探頭向外拔出即可進(jìn)入分析回路，由色譜載氣將樣品帶入氣相色譜中進(jìn)行分析。但該裝置的循環(huán)系統(tǒng)未進(jìn)行保溫處理，若平衡系統(tǒng)溫度高于室溫，汽相會在循環(huán)管路中冷凝而導(dǎo)致測定結(jié)果準(zhǔn)確性降低，因此該裝置實(shí)驗溫度應(yīng)低于室溫，這也限制了它的使用范圍。

DONG 等使用的裝置基于氣相再循環(huán)方法，該裝置將恒溫浴槽置于真空容器中，以減少與環(huán)境之間的熱交換[37]。如圖8所示。

圖8 DONG等采用的氣相單循環(huán)汽液相平衡裝置Fig 8 The gas-phase single-cycle vapor-liquid equilibrium device used by DONG

該裝置為了加速平衡過程，使用磁力泵將平衡釜頂部的氣相驅(qū)動至液相。通過平衡釜底部的分布噴嘴進(jìn)入液相，使返回的氣相與液相均勻混合。通過釜頂部的一個氣相毛細(xì)管和釜內(nèi)不同高度的三個液相毛細(xì)管取樣，使用六通閥控制取樣量，但該裝置的取樣裝置未添加控溫系統(tǒng)，因此，當(dāng)流體溫度高于環(huán)境溫度時，氣相可能會在取樣管路中冷凝，測量數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，該裝置的平衡釜只能在低于或接近室溫的條件下工作[38]。

FANG等采用基于液相單循環(huán)的實(shí)驗裝置，該裝置將液相循環(huán)至平衡釜頂端，利用噴淋裝置使液相和氣相充分接觸[39]。

HU 等在測定二氟甲烷（R32）-順式-1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze(E)）二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)時，采用了基于氣液雙循環(huán)的方法，氣液相取樣均在循環(huán)回路中進(jìn)行，該措施降低了取樣過程引起的壓力波動和汽化差異。但六通閥的管徑明顯小于循環(huán)管路的管徑，對某些體系的氣相采樣時會發(fā)生節(jié)流效應(yīng)，例如R32-R1234yf二元體系，造成氣相樣品分析不準(zhǔn)確[40]。HU 等在測定該體系的時候還對裝置進(jìn)行了改進(jìn)，其將氣相循環(huán)回路移除，采用毛細(xì)管和取樣針閥采集氣相樣品，整個氣相采樣系統(tǒng)都浸沒在液體恒溫浴中，解決了氣相組分取樣時節(jié)流效應(yīng)的問題[41]。

3 筆者使用的高壓汽液相平衡裝置

筆者課題組與巨化集團(tuán)有限公司合作，委托法國某公司定制開發(fā)了高壓汽液平衡裝置。裝置的實(shí)驗原理基于靜態(tài)法。如圖9所示。

圖9 筆者使用的高壓汽液相平衡實(shí)驗裝置Fig.9 The high-pressure vapor-liquid balance device used in our research group

該平衡釜具有2個藍(lán)寶石窗口以及2個電磁毛細(xì)管采樣器（ROLSITM），并配備了可視系統(tǒng)，可以實(shí)時觀察和記錄平衡釜內(nèi)氣液兩相的狀態(tài)，ROLSITM 采樣器可以在不干擾平衡的情況下取出少量的樣品，通過控制電磁閥門的開關(guān)時間來控制取樣量，取樣時間可低至10 ms。液相采樣器毛細(xì)管可以上下移動來改變采樣位置，樣品由色譜載氣吹掃進(jìn)入氣相色譜儀中分析以確定每個樣品的組成。該平衡釜的工作溫度為243.15～393.15 K，工作壓力為0～5 MPa。實(shí)驗溫度誤差在±0.1 K以內(nèi)，使用2個壓力傳感器測量平衡釜壓力，該傳感器保持在恒定溫度下避免環(huán)境溫度的影響，其中1 個壓力傳感器專用于測量較低的壓力（＜1 MPa），壓力的誤差低于3 kPa。各系統(tǒng)的控制和數(shù)據(jù)實(shí)時采集記錄均通過TOP Industrie高壓汽液平衡裝置配套軟件來完成。該裝置實(shí)現(xiàn)了自動采樣、分析、保存分析結(jié)果，全程由計算機(jī)控制，極大地降低了人為操作因素造成的實(shí)驗誤差。

4 結(jié) 語

隨著國家“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略的實(shí)施，高能耗化工領(lǐng)域面臨著巨大的節(jié)能降耗壓力，高壓汽液平衡數(shù)據(jù)作為精餾等領(lǐng)域工藝設(shè)計、優(yōu)化升級的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，擁有越來越廣闊的發(fā)展前景。研究人員所使用的實(shí)驗裝置在結(jié)構(gòu)上雖然有所不同，其實(shí)驗原理并不沖突。

由于所需實(shí)驗儀器復(fù)雜且昂貴，實(shí)驗條件苛刻等原因，因此國內(nèi)在該領(lǐng)域研究的高校和科研院所相對較少。目前所使用的實(shí)驗裝置均存在一定的局限性，裝置的普適性還有待進(jìn)一步提高。此外對于含有腐蝕性氣體（氟化氫、氯化氫等）的體系，目前還沒有相對應(yīng)的較為成熟可靠的實(shí)驗裝置和儀器分析手段，極端實(shí)驗條件下的安全性、可靠性需要進(jìn)一步研究和提升。

今后高壓汽液相平衡裝置會朝著簡單化、模塊化、智能化和安全化方向發(fā)展，通過高度集成化來降低裝置的成本，提高裝置的安全性。此外通過采用新型耐腐蝕材料、儀器分析和化學(xué)分析相結(jié)合的方法，解決一些特殊體系的汽液相平衡的測定難題。