焙燒溫度對(duì)花狀A(yù)u/CeO2催化劑催化氧化CO活性的影響

張靜靜

(武警警官學(xué)院訓(xùn)練基地，廣東 廣州 510440)

CO作為一種有毒小分子氣體在潛艇、航天器艙室、人防工事等密閉空間中難以完全消除。長(zhǎng)期暴露在含較低CO濃度的密閉空間會(huì)危害人類健康，導(dǎo)致頭暈、嘔吐甚至功能紊亂。環(huán)保部門對(duì)密閉空間內(nèi)CO濃度做了嚴(yán)格的規(guī)定，如限制常規(guī)動(dòng)力潛艇和核動(dòng)力潛艇艙室內(nèi)CO的最大容許濃度分別為23 mg·m-3和11 mg·m-3，這就要求催化劑具有很好的低溫催化性能。目前處理CO的催化劑中，貴金屬催化劑尤其是納米金催化劑具有優(yōu)異的低溫催化性能和抗?jié)裥?，引起廣泛關(guān)注和研究[1-2]。研究[3-6]表明，利用可還原的金屬氧化物如Fe2O3、CeO2、TiO2、Co3O4等作載體制備的負(fù)載型金催化劑具有更高的催化活性。本實(shí)驗(yàn)室合成的單分散花狀CeO2微球，由于其大的表面積、孔體積和顯著的熱穩(wěn)定性使其在甲烷水蒸氣重整方面顯示出前所未有的催化活性和熱穩(wěn)定性[7]，本課題組曾制備了La、Sn、Pr、Zr、Y摻雜的花球狀CeO2和CeO2載Au和CuO的催化劑對(duì)CO氧化做了初步的探討，其活性得到了很好的改善[8]。制備載金催化劑的方法很多[9-10]，焙燒是各種制備工藝中的重要一步。目前，關(guān)于焙燒溫度影響Au/CeO2催化氧化CO活性的研究報(bào)道較少。

本文采用沉積-沉淀法，分別在200 ℃、300 ℃、400 ℃下焙燒制得Au/CeO2催化劑，研究焙燒溫度對(duì)Au/CeO2催化劑物化性質(zhì)和低溫CO氧化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 花球狀A(yù)u/CeO2催化劑制備

水熱法制備花球狀CeO2載體：取質(zhì)量比為1∶1∶2的葡萄糖、丙烯酰胺和結(jié)晶硝酸鈰溶于適量水中并調(diào)節(jié)pH=9～10，隨后將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜反應(yīng)72 h，產(chǎn)物經(jīng)充分洗滌后進(jìn)行干燥，最后焙燒得到亮黃色粉末即為花球狀CeO2，用C表示。

沉積沉淀法制備Au/CeO2催化劑：取花球狀CeO2分散在適量水中，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的理論載金量加入HAuCl4溶液并調(diào)節(jié)pH=9.0，老化后洗滌沉淀至上層清液檢不出Cl-，沉淀烘干后分別在200 ℃、300 ℃、400 ℃下焙燒，即得Au/CeO2催化劑，標(biāo)記為AC-T，T代表焙燒溫度，其中AC-120代表未經(jīng)焙燒的催化劑。

1.2 催化劑表征

采用ICP-AES技術(shù)測(cè)試金的實(shí)際負(fù)載量。N2吸附-脫附測(cè)試樣品的比表面積(BET法)。采用德國(guó)布魯克公司D8 Advance型X-射線衍射儀進(jìn)行樣品的XRD分析，掃描范圍20°～80°。采用荷蘭飛利浦公司XL30 s-FEG型掃描電子顯微鏡和賽默飛世爾公司Tecnai F20透射電鏡觀察催化劑微觀形貌。金XPS表征采用賽默飛世爾公司ESCALAB 250Xi型的X射線光電子能譜儀。采用天津鵬翔公司PX200多功能吸附儀進(jìn)行樣品的程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

CO催化氧化裝置如圖1所示，(40～60)目催化劑75 mg與同目數(shù)、同質(zhì)量石英砂混合后填裝于U型石英管(內(nèi)徑6 mm)中，由水浴控制測(cè)試溫度為(15～90) ℃。原料氣由體積分?jǐn)?shù)1%CO+19%O2組成，N2作平衡氣。質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)為98 mL·min-1。產(chǎn)物由7890B型Agilent氣相色譜進(jìn)行在線分析，CO檢出限是0.58 mg·m-3。

圖1 U型催化裝置Figure 1 U-type catalytic unit

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 ICP-AES和BET

催化劑的比表面積、實(shí)際Au含量和Au納米顆粒(Au NPs)尺寸如表1所示。由表1可知，焙燒溫度對(duì)催化劑的比表面積影響較小。ICP-AES測(cè)試得到的Au的實(shí)際負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.86%，略低于理論負(fù)載量，表明沉積-沉淀法是制備負(fù)載型Au催化劑的合宜方法，保證了溶液中大部分的Au沉積在載體的表面，減少了貴金屬的浪費(fèi)。

表1 Au/CeO2催化劑的比表面積、Au實(shí)際負(fù)載量和Au NPs尺寸

2.1.2 XRD

圖2是Au/CeO2催化劑及CeO2載體XRD圖。由圖2可知，不同焙燒溫度制備的催化劑均出現(xiàn)CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的特征峰，且催化劑AC-400在38.2°處有一屬于Au0的微弱衍射峰，而其他催化劑的XRD圖中觀察不到Au物種的特征衍射峰。表明400 ℃的焙燒條件促使Au NPs發(fā)生了聚集，而低于400 ℃焙燒對(duì)Au NPs的分散和粒徑的影響并不明顯，仍處于高度分散狀態(tài)[11]。

圖2 CeO2載體和Au/CeO2催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of CeO2 support and Au/CeO2 catalysts

2.1.3 SEM和TEM

圖3是花球狀CeO2載體和AC-120催化劑的SEM照片。由圖3可知，表面負(fù)載Au后，CeO2載體仍保持了花球形貌，表面觀察不到明顯的Au顆粒。

圖3 CeO2載體和AC-120催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of CeO2 and AC-120

Au NPs尺寸是影響催化劑活性的重要因素之一，為進(jìn)一步了解焙燒溫度對(duì)Au NPs尺寸的影響，對(duì)催化劑進(jìn)行TEM測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。TEM照片中黑色的圓點(diǎn)即為Au NPs，由圖4可以看出，Au NPs在AC-120、AC-200和AC-300催化劑表面分散較好，粒徑也相對(duì)較小，在AC-400催化劑表面，Au NPs有聚集現(xiàn)象，表明其分散性變差，與XRD表征結(jié)果一致。使用Nano Measurer 1.2軟件隨機(jī)統(tǒng)計(jì)至少180個(gè)Au NPs尺寸，計(jì)算出Au NPs平均尺寸列于表1。由表1可知，未焙燒、200 ℃、300 ℃和400 ℃焙燒后Au NPs的平均尺寸分別為2.3 nm、2.8 nm、3.0 nm、3.6 nm，表明隨著焙燒溫度的升高Au NPs尺寸增大。

圖4 Au/CeO2催化劑的HRTEM照片F(xiàn)igure 4 HRTEM images of Au/CeO2 catalysts

2.1.4 XPS

催化劑活性與Au物種價(jià)態(tài)密切相關(guān)。為分析焙燒溫度對(duì)Au/CeO2催化劑表面Au物種價(jià)態(tài)的影響，對(duì)催化劑進(jìn)行XPS測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，所有樣品經(jīng)過(guò)分峰擬合后均包含3對(duì)峰。結(jié)合能在(83.4～83.8) eV、84.5 eV和(86.1～86.6) eV的峰是屬于Au 4f7/2的特征峰，在87.5 eV，88.2 eV和(89.8～90.3) eV的峰是Au 4f5/2的特征峰[12]。根據(jù)文獻(xiàn)[13]報(bào)道，結(jié)合能(BE)在(83.3～83.8) eV、(84.2～85.1) eV和(86.1～87.1) eV的峰分別歸屬于Au0、Au+和Au3+。

圖5 Au/CeO2催化劑的Au 4f XPS譜圖Figure 5 Au 4f XPS spectra of Au/CeO2 catalysts

Au/CeO2催化劑的表面Au物種結(jié)合能和峰面積如表2所示。由表2可知，AC-400催化劑的峰位置明顯低于其它樣品，這應(yīng)該與Au NPs的尺寸效應(yīng)有關(guān)。有報(bào)道[14]稱，Au的電子結(jié)合能的轉(zhuǎn)移依賴于Au團(tuán)簇的尺寸和載體的導(dǎo)電性，當(dāng)向減小的方向移動(dòng)時(shí)，與Au團(tuán)簇尺寸和載體傳導(dǎo)率增大有關(guān)。顯然，400 ℃焙燒后Au NPs尺寸增大是引起Au的電子結(jié)合能發(fā)生藍(lán)移的主要因素。另外，隨著焙燒溫度的增加，Au+和Au3+物種的數(shù)量也逐漸減少，尤其Au3+物種含量可忽略不計(jì)，文獻(xiàn)[15]報(bào)道稱焙燒溫度高于200 ℃就會(huì)引起Au的氧化物或氫氧化物分解成Au0。

表2 Au/CeO2催化劑的XPS數(shù)據(jù)分析

2.1.5 H2-TPR

CeO2載體和Au/CeO2催化劑的H2-TRP曲線如圖6所示。

圖6 CeO2載體和Au/CeO2催化劑的H2-TPR曲線Figure 6 H2-TPR profiles of CeO2 support and Au/CeO2 catalysts

由圖6可以看出，載體CeO2在506.7 ℃和813.2 ℃出現(xiàn)明顯的還原峰，分別對(duì)應(yīng)CeO2表面氧和體相氧的還原[12]。負(fù)載Au后CeO2在(450～550) ℃的還原峰消失，在92.4 ℃出現(xiàn)新的還原峰，且峰面積增大，該峰屬于表面氧和高價(jià)態(tài)Au的還原，這與Au和載體的相互作用及氫在Au NPs表面發(fā)生溢流有關(guān)，Au的擔(dān)載增強(qiáng)了表面氧的低溫還原能力[16]。焙燒后催化劑的低溫還原峰向更低的方向移動(dòng)，AC-200、AC-300、AC-400催化劑的新還原峰位置分別在84.2 ℃、70.0 ℃、78.0 ℃，表明焙燒促進(jìn)了CeO2表面的還原。焙燒后還原峰面積減小，這與XPS測(cè)試結(jié)果一致，因焙燒后高價(jià)Au分解成為Au0，使得H2的消耗減少。

2.2 活性評(píng)價(jià)結(jié)果

在質(zhì)量空速78 400 mL·h-1·g-1條件下，焙燒溫度對(duì)Au/CeO2催化活性的影響如圖7所示，催化劑的T90%、T<23mg·m-3及T<10.35mg·m-3如表3所示。由圖7及表3可知，AC-120催化劑室溫活性較高，200 ℃焙燒后，AC-200催化劑室溫活性得到很大的提高，40 ℃時(shí)尾氣中CO濃度低于23 mg·m-3；300 ℃和400 ℃焙燒后，AC-300、AC-400室溫活性更進(jìn)一步提高，尾氣中CO濃度均低于10.35 mg·m-3。AC-300催化劑的室溫活性最高，18 ℃時(shí)尾氣中CO濃度低至1.84 mg·m-3；40 ℃時(shí)，AC-400催化劑活性與AC-300活性相當(dāng)。由TEM表征可知，隨著焙燒溫度由200 ℃升至400 ℃，Au NPs的尺寸也從未經(jīng)焙燒的2.3 nm長(zhǎng)大至3.6 nm，但活性測(cè)試結(jié)果表明焙燒有利于提高催化劑室溫活性，表明當(dāng)Au NPs小于5 nm時(shí)，Au NPs的粒徑尺寸不再是影響催化劑活性的決定性因素。CO和VOCs的氧化一般按照Mars-van Krevelen機(jī)理進(jìn)行，增強(qiáng)Au/CeO2低溫還原性有利于提高催化活性[17]。由H2-TPR可知，焙燒提高了催化劑的氧化還原能力，促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，這是焙燒后催化劑活性提高的主要原因。Li Lin等[18]的研究也表明，氧化還原能力是決定Au/FeOx催化劑低溫活性的主要因素。AC-400催化劑的Au NPs尺寸相比AC-300略大，并且其低溫還原性比AC-300略低，因此其低溫活性略低于AC-300。有報(bào)道[19]稱Au催化劑的活性由Au0和Au+共同作用，Au0主要負(fù)責(zé)活化氧分子，而Au+為CO轉(zhuǎn)化成CO2提供路徑。XPS分析知，CeO2表面存在混合價(jià)態(tài)的Au物種，這也有利于獲得高催化活性。

圖7 焙燒溫度對(duì)Au/CeO2催化劑活性的影響Figure 7 Influence of calcination temperature on catalytic activity of Au/CeO2 catalysts

表3 Au/CeO2催化劑活性比較

3 結(jié) 論

(1) 采用沉積沉淀法制備了花狀A(yù)u/CeO2催化劑，經(jīng)(200～400) ℃焙后，催化劑的低溫CO氧化活性明顯提高。

(2) 300 ℃焙燒的催化劑活性最高，在質(zhì)量空速78 400 mL·h-1·g-1條件下，18 ℃即可將體積分?jǐn)?shù)1%的CO催化消除至1.84 mg·m-3。

(3) 焙燒增大了Au NPs粒徑，但尺寸仍然小于5 nm，Au NPs的尺寸效應(yīng)不明顯。焙燒同時(shí)提高了催化劑的低溫氧化還原能力，這是催化劑活性提高的主要原因。