間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺研究進展

付 偉，涂云寶，徐曉清，白 雪，劉仲能

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

間苯二甲胺(m-xylenediamine，MXDA)在常溫下為無色液體，溶于水、醇、苯等大部分有機溶劑，沸點248 ℃。MXDA性質(zhì)較活潑，暴露在空氣中易吸收二氧化碳生成有機胺鹽而呈現(xiàn)黃色[1]。間苯二甲胺分子含有兩個伯胺基團，具有優(yōu)異的物理和化學反應性能，廣泛應用于環(huán)氧樹脂固化劑和尼龍改性用聚合物單體等領域[2]。其固化速度快，具有耐熱、耐水和耐化學腐蝕性。以MXDA為改性單體制備的新型尼龍樹脂MXD6具有高強度、良好的氣密性和抗透氧性等優(yōu)點。此外MXDA可進一步合成耐變黃的聚氨酯涂料，其下游產(chǎn)品也在不斷探索和開發(fā)中[2-3]。

目前，MXDA生產(chǎn)地集中于美國、歐洲和日本等發(fā)達國家，主要生產(chǎn)廠家為德國BASF、日本三菱瓦斯和昭和電工等公司[4]。MXDA全球生產(chǎn)能力約(60～70) kt·a-1，價格(5.0～5.5)萬元·t-1。近年來，MXDA的國內(nèi)外市場需求呈快速增長態(tài)勢，精細化和高端化成為其發(fā)展方向。受限于合成技術，國內(nèi)僅有上海泰禾、浙江龍盛等廠家生產(chǎn)低端MXDA產(chǎn)品，產(chǎn)能均小于10 kt·a-1；高端MXDA產(chǎn)品由于對關鍵雜質(zhì)要求苛刻，其嚴重短缺制約著相關高端聚合物產(chǎn)業(yè)發(fā)展，成為國內(nèi)亟待突破的“卡脖子”技術之一。隨著國內(nèi)下游高端尼龍樹脂MXD6的強勁需求，高質(zhì)量MXDA單體的開發(fā)有助于緩解緊缺局面，具有廣闊的市場前景。本文綜述了近年來國內(nèi)外MXDA合成催化劑及工藝進展，并提出自己的見解及展望。

1 間苯二甲胺合成路線及技術難點

制備MXDA的主流合成路線以間二甲苯為原料，經(jīng)氨氧化、催化加氫及分離純化得產(chǎn)品MXDA，如圖1所示。

圖1 間苯二甲胺工業(yè)合成路線Figure 1 Industrial synthesis route of m-xylylenediamine

該路線反應條件溫和，產(chǎn)品收率較高。其中，間二甲苯氨氧化制間苯二甲腈(IPN)技術已趨于成熟[5-6]，因此，該路線難點在于IPN連續(xù)催化加氫制備MXDA催化劑及工藝技術的開發(fā)。

IPN加氫制備MXDA分為間歇式高壓釜和連續(xù)式固定床兩種工藝[7]。目前國內(nèi)生產(chǎn)商大多采用釜式間歇加氫工藝，催化劑為以鎳為活性中心的骨架鎳體系，如改性Raney Ni[8-9]。骨架鎳存在易燃、結(jié)構(gòu)易坍塌等致命缺點，極易失活，制備過程需要使用大量堿液洗滌，難以實現(xiàn)工業(yè)化。此外，釜式間歇加氫工藝還存在催化劑需頻繁再生、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、生產(chǎn)成本高等缺點[7]。固定床連續(xù)生產(chǎn)工藝較好地解決了上述問題?；诖耍霉潭ù泊娓焦に噷崿F(xiàn)連續(xù)加氫生產(chǎn)MXDA已成為目前研究的熱點。

固定床IPN連續(xù)加氫工藝非常復雜，其主反應步驟如圖2所示。IPN經(jīng)多步加氫過程生成MXDA，反應體系中同時生成多種活性極高的中間體亞胺(A)、(B)和(C)[10]。當催化劑對亞胺的吸附能力較弱時，體系中高濃度的亞胺(A)、(B)和(C)與伯胺發(fā)生加氫脫氨副反應生成仲胺(圖2a)；當催化劑載體酸性太強時，產(chǎn)物MXDA分子間則會縮合脫氨生成仲胺、叔胺或交聯(lián)胺等高沸點雜質(zhì)(圖2b)，導致催化劑活性顯著降低；而當催化劑加氫活性過高時，MXDA又會發(fā)生過度加氫和苯環(huán)加氫等副反應(圖2c)，生成間二甲苯和1, 3-二氨基甲基環(huán)己烷[11]。因此，設計選擇性高、穩(wěn)定性好的負載型催化劑并用于固定床連續(xù)加氫工藝制MXDA已成為亟待解決的難題。

圖2 間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺反應網(wǎng)絡圖Figure 2 Reaction network of the isophthalonitrile hydrogenation to m-xylylenediamine

2 IPN加氫催化劑

催化劑是催化加氫工藝的關鍵因素，不同類型的催化劑影響反應的活性和選擇性。腈類加氫常用催化劑的活性組分主要為第Ⅷ族過渡金屬，如Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Pd和Pt等[12]。催化劑類型主要包括Raney Ni/Co催化劑、負載型貴金屬催化劑和負載型Ni/Co催化劑等。其中負載型催化劑因良好的穩(wěn)定性可應用于固定床反應器進行連續(xù)化生產(chǎn)，成為目前關注的重點。

2.1 腈加氫制胺催化反應機理

吸附是非均相催化反應過程的重要步驟，反應物在催化劑表面的吸附形式顯著影響催化劑的催化性能。苯甲腈在結(jié)構(gòu)上與間苯二甲腈具有一定的相似性，Bakker J J W等[13]總結(jié)了苯甲腈在Pd基催化劑上的五種吸附形式，如圖3所示。

圖3 芳香腈在Pd基催化劑上的不同吸附形式Figure 3 Different adsorption forms of aromatic nitrile on Pd-based catalyst

圖4 腈類化合物的催化加氫反應機理Figure 4 Mechanism of catalytic hydrogenation of nitriles

2.2 活性中心

根據(jù)上述討論，目前用于IPN加氫制備MXDA的催化劑主要分為Co基和Ni基催化劑兩大類[20]。早期國內(nèi)外研究工作均致力于Raney-Ni和Raney-Co的探索，但骨架型催化劑未能滿足高效、穩(wěn)定和環(huán)保的要求，這里不再贅述。本文主要圍繞Co和Ni作為活性中心金屬的負載型催化劑進行討論。

Kurek P R[21]采用Co作為加氫活性中心，在間二甲苯作溶劑，反應溫度100 ℃，壓力26 MPa的體系下，MXDA收率92.2%。但該反應體系需要高壓條件，限制了其進一步應用。Kusaka H等[22]采用Ru/Co作為活性中心制備IPN加氫催化劑，在反應溫度120 ℃、壓力10 MPa的條件下，MXDA收率88.11%。研究表明，引入金屬Ru可顯著降低腈加氫反應所需的壓力，但催化劑活性仍不理想。

Howard P A[23]通過浸漬法制備了60%Ni-4%Ti/硅藻土催化劑，用于IPN加氫制MXDA。結(jié)果表明，該催化劑選擇性和穩(wěn)定性欠佳。張怡等[24]通過浸漬法制備了10%Ni/Al2O3催化劑，并應用于IPN加氫合成MXDA。結(jié)果表明，IPN轉(zhuǎn)化率99%，MXDA選擇性98%。陳和[18]以活性炭為載體，采用均勻沉淀法制備了Ni(26%)-Co(5%)/C加氫催化劑，使用該催化劑制備MXDA的收率達到90%。

綜上所述，金屬Co在催化腈加氫生成伯胺的反應中通常具有較高的選擇性，但在IPN加氫制備MXDA的反應體系中需要較高的壓力以達到較好的加氫活性，因此對反應設備提出了苛刻要求。而負載型Ni基催化劑則具有高的加氫活性，但選擇性稍差。此外，單活性組分催化劑普遍存在轉(zhuǎn)化率和選擇性不能兼顧的問題，因此制備Ni-Co雙金屬催化劑或引入其它助劑有望解決上述難題。

2.3 助 劑

得益于骨架型催化劑改性研究的啟發(fā)[11]，在負載型Ni或Co催化劑中加入金屬助劑，可以顯著提高其催化加氫性能。

張鵬等[25]分別采用一步浸漬和分步浸漬法制備了雙金屬催化劑Ni-Ru，并用于IPN加氫制MXDA。結(jié)果表明，Ru與Ni之間較強的電子相互作用導致Ni-Ru/C的催化活性高于單金屬催化劑Ni/C和Ru/C，且分步浸漬更利于活性中心金屬的分散。

李鵬等[26]采用硅膠載體作前驅(qū)體，加入活性金屬Ni-Co溶液，助劑Mn、Cu、Sn、Cr、Fe、Mo溶液中的一種或多種和堿性沉淀劑，通過共沉淀法制備了目標催化劑，該催化性能明顯優(yōu)于浸漬法制備的Ni-Co/SiO2催化劑，具有工業(yè)化應用前景。

黃立明等[27]以HZSM-5為載體，采用氨絡合金屬前驅(qū)體浸漬制備了30.4%Ni-6.1%Co-5.2%Cu三元金屬催化劑，MXDA收率達到95.9%，三元金屬催化劑活性明顯高于Ni-Co二元催化劑。研究表明，Co改變了催化劑表面對亞胺的吸附能力，提高了MXDA的選擇性，而Cu的加入則進一步提高了催化活性。

結(jié)合腈加氫反應機理，上述討論表明在Ni-Co雙金屬催化劑上添加第三金屬助劑，可以調(diào)變活性中心的電子性質(zhì)，改變其對IPN和亞胺的吸附能力，進而提升催化性能。

2.4 載 體

載體對活性組分起支撐和分散作用。通過對IPN加氫制MXDA機理的深入了解，研究者普遍認為載體的酸性位有利于活性中心金屬的分散和對腈的吸附，但較強的酸性則會導致MXDA分子間縮合脫氨生成仲胺和叔胺等高沸點雜質(zhì)，雜質(zhì)進一步覆蓋在活性金屬中心上，導致催化性能的降低[11]。因此如何調(diào)控載體酸性的強弱至關重要。

研究[28]表明，NiO和MgO均為NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)，二者因相近的離子半徑和晶格常數(shù)能夠形成較為理想的固溶體，在提高鎳分散度的同時能夠抑制部分鎳的燒結(jié)。此外MgO提供的堿性位有利于堿性產(chǎn)物MXDA的脫附，提高了催化劑的抗積炭能力。沈儉一等[29]利用該策略制備了基于MgO載體的IPN加氫催化劑，獲得了較高的MXDA收率。

近年來，研究[30]發(fā)現(xiàn)載體γ-Al2O3上除原有的酸位外，負載Ni和Co也會引入新的酸位，從而引發(fā)縮合副反應?；诖?，Liu Chang等[30]通過添加K對載體進行改性后，載體酸量顯著降低，提高了對MXDA的選擇性。此外K的浸漬順序也影響酸性質(zhì)，預浸漬K和后浸漬K制備的催化劑所含酸量相近，且均高于共浸漬K制備的催化劑。

氧化鋁載體本身具有較多的L酸和B酸位點，與之相比二氧化硅載體則具有較低的酸性。基于相似的策略，專利[31]解決了用于IPN加氫制MXDA硅基催化劑易結(jié)焦失活的問題。

最近，萬華化學股份有限公司在專利[32]中利用苯二胺和芳香烴共聚得到有機多孔聚合物載體，并用于IPN加氫催化劑的制備。該載體因含有苯二胺結(jié)構(gòu)，具備一定的堿性，表現(xiàn)出較好的MXDA選擇性。但該催化劑未在固定床反應器上驗證其性能，工業(yè)化前景存疑。

綜上，通過引入堿性化合物對載體的酸性進行調(diào)控對于提高催化劑的選擇性有重要意義。此外，如何在載體改性的同時保持較大孔徑以促進擴散過程，將是IPN加氫催化劑今后改性的主要研究方向。

2.5 制備方法

除上述因素外，研究表明通過分步浸漬法、共沉淀法等手段提高活性金屬的負載量可以顯著提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。不同活性金屬前驅(qū)體在載體上的分散對催化活性也有著不可忽視的作用，如Co、Ni本身特殊的化學性質(zhì)可以與氨水配位生成絡合物，利用這一特性可將其更均勻地負載于載體上。

此外，據(jù)報道[33]通過浸漬法制備的Ni/SiO2-I催化劑中金屬與載體的相互作用較弱，易于還原處理；而蒸氨法制備的Ni/SiO2-A催化劑由于形成了頁硅酸鹽(存在Ni2+)，難以被還原且酸性較強，進而影響其催化性能。因此，選擇合適的制備方法對于IPN加氫催化劑性能的改善極為重要。

3 MXDA生產(chǎn)工藝

如前所述，固定床連續(xù)加氫工藝以其特有的優(yōu)勢成為MXDA生產(chǎn)的主流工藝技術。然而，IPN加氫制備MXDA的反應網(wǎng)絡極為復雜，其主反應為強放熱反應，反應熱約400 kJ·mol-1[34]，局部過高的溫度會加速縮聚、過度加氫等副反應的發(fā)生。因此，固定床連續(xù)加氫工藝條件的優(yōu)化仍任重而道遠。

3.1 固定床反應器

據(jù)報道，三菱瓦斯和巴斯夫公司均采用滴流床連續(xù)工藝進行IPN加氫制備MXDA，但滴流床設備未具體提及[7]。

由于主反應放熱過多，在滴流床反應器中通常需要用大量氫氣帶走熱量，否則會導致床層局部過熱，生成大量高沸副產(chǎn)物。專利[34]公開了一種制備MXDA的滴流床設備，氫氣和液體在進入分布器前充分混合，改善內(nèi)部氣液分布，避免滴流床徑向溫差過大和局部過熱，減少了縮合副產(chǎn)物的生成。專利[35]則采用漿態(tài)床反應器實現(xiàn)氣液固相加氫過程，該工藝有利于反應過程的傳熱，提高了反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

在IPN加氫反應中若沒有過量氫氣保護，會生成未完全加氫中間體3-氰基芐胺，其沸點與產(chǎn)物MXDA極為接近[5]，難以通過精餾分離除去，影響產(chǎn)品純度和質(zhì)量。在此基礎上，專利[36]采用兩段固定床反應器分別控制兩段反應器中腈的轉(zhuǎn)化率，在第一段反應器出口實現(xiàn)溶劑與反應液的分離，在第二段反應器中單獨對反應液進行加氫，在保證腈完全轉(zhuǎn)化的同時使第二段反應條件更加溫和, 得到幾乎不含中間體3-氰基芐胺的高純度MXDA產(chǎn)品。此外，兩段反應器裝填的催化劑量相對較多，為延長裝置的操作時間提供了幫助。

3.2 溶 劑

溶劑對原料和產(chǎn)物起溶解、分散和傳質(zhì)的作用，在IPN液相加氫過程中，選擇合適的惰性溶劑有利于IPN的極化，增強催化劑對亞胺中間體的吸附能力[37]。遺憾的是，IPN在一些常用有機溶劑中的溶解度不高，如表1所示。沈琴等[8]發(fā)現(xiàn)IPN在混合溶劑體系中具有較好的加氫效果。采用甲醇、甲苯混合溶劑且V甲醇:V甲苯=1∶2時，MXDA收率最高。有機胺類化合物如苯胺、1-甲基咪唑等可作為IPN的理想溶劑，但過高的成本限制了其進一步應用。

表1 間苯二甲腈在不同溶劑中的溶解度

采用固定床連續(xù)加氫工藝生產(chǎn)MXDA時，反應體系中還需引入液氨作為溶劑，增加IPN的溶解度。專利[38]選用熔融態(tài)IPN為原料，液氨作溶劑，在溫度(70～130)℃，壓力(15～20) MPa下，MXDA收率達90%。液氨可以有效抑制伯胺與亞胺的加氫脫氨和縮合副反應的發(fā)生，在提高目標產(chǎn)物選擇性的同時，延長了催化劑的使用壽命。

3.3 反應條件

在IPN加氫反應過程中，壓力升高可以增加氫氣在溶劑中的溶解度，提高氫氣在催化劑活性位點上的吸附概率，反應轉(zhuǎn)化率隨之升高[11]。壓力繼續(xù)增加對反應收率影響不大，較高的壓力反而增加了對反應設備的要求。不同催化劑體系適宜的反應壓力條件不同，對負載型Ni基催化劑而言，優(yōu)選壓力區(qū)間為(5～12) MPa。

溫度對MXDA的選擇性有較大影響[7]。溫度過高或過低均會導致副產(chǎn)物的生成顯著增加，MXDA收率下降，優(yōu)選溫度區(qū)間為(50～130) ℃。

3.4 再生技術

在該反應體系中不可避免地存在生成重組分的縮聚副反應，現(xiàn)有的固定床技術大都難以徹底解決負載型催化劑失活速度快、使用壽命短等問題，因此催化劑再生不可或缺。Amakawa K等[39]在氫氣流速為(0.001～1 000) L·min-1的條件下，以低于40 ℃·min-1的升溫速率將催化劑床層溫度升至(200～500) ℃，使覆蓋在催化劑表面的縮聚物經(jīng)加氫后轉(zhuǎn)化成更易流動的化合物。當其脫離催化劑表面后，催化劑的活性得以恢復。但是此再生方法操作步驟較多，處理時間短而升溫時間長，且只用氫氣作還原劑，效率有限，因此未得到廣泛應用。

為彌補現(xiàn)有固定床反應器中負載型催化劑失活速度快、再生繁瑣的不足，專利[40]使用耦合反應器進行連續(xù)加氫，上部是加氫反應段，下部是催化劑再生段，分離出的催化劑加入洗滌溶劑(有機胺、芳烴、低碳醇、稀堿液或其混合物)后循環(huán)返回再生區(qū)，在氫氣存在的條件下實現(xiàn)連續(xù)溶劑洗滌再生。該方法具有一定的新穎性，但具體效果有待進一步驗證。

4 結(jié) 語

本文介紹了間苯二甲胺的概況和近年來的合成技術。在腈類化合物加氫反應機理的基礎上，圍繞間苯二甲腈連續(xù)加氫制間苯二甲胺負載型催化劑和相關工藝展開論述，重點討論了如何提高催化劑的性能、有效抑制副反應的發(fā)生和提升催化劑長周期穩(wěn)定性等問題?；诖?，筆者認為該領域未來研究的重點和難點仍在于高選擇性、高穩(wěn)定性負載型催化劑的研制和腈高效加氫制備胺綠色工藝的開發(fā)。